Simulation de systèmes hétérogènes à base d’oxydes à l’aide de modèles atomiques empiriques à charges variables. Application à TiO2 et ZrO2.

The aim of our work is to derive reliable semi-empirical models able to simulate heterogeneous oxide-based systems at atomic scale. The TiO2 and ZrO2 systems have been chosen as working examples. In a first step, energetic analysis showed that pure ionic models with fixed charges that are widely encountered in the literature are irrelevant to describe oxides, as they largely overestimate the electrostatic energy. We have then used variable-charge models that are derived from the electronegativity equalization principle. These models allow the ionic charges to dynamically adapt themselves to their structural or chemical environment, and also to evaluate the covalent part of the cohesive energy correctly. We strongly improved the existing models by modifying shortrange potentials in order to describe the real nature of chemical bonding in oxides that is related to their electronic structure, as well as possible. In particular, taking advantage of the quantum alternating lattice model, we derived an analytical expression that links the covalent and the ionic characters of the metaloxygen bond. This model describes the three polymorphs of TiO2 (rutile, anatase, brookite) and ZrO2 (cubic, quadratic, monoclinic) correctly. Moreover, we obtained new results both for TiO2 surfaces and oxygen vacancy in bulk and near the (110) surface of rutile, that are in a very satisfactory agreement with experimental results and ab initio calculations.L’objectif de ce travail de thèse est l’élaboration de modèles semi-empiriques fiables permettant la simulation à l’échelle atomique de systèmes hétérogènes à base d’oxydes. Nous avons choisi les oxydes TiO2 et ZrO2 comme principaux objets d’étude. Après analyse, nous avons conclu que les modèles classiques ioniques, à charges fixes, basés sur la description de Born et abondamment utilisés dans la littérature, sont inadaptés, principalement du fait qu’ils surestiment largement l’énergie électrostatique. Nous avons donc travaillé à partir de modèles à charges variables basés sur le principe d’égalisation de l’électronégativité des diverses espèces chimiques. Ces modèles permettent aux charges ioniques de s’adapter à leur environnement et de prendre en compte de façon correcte la partie covalente de l’énergie de cohésion. Nous avons amplement amélioré les modèles existants en adaptant les potentiels courte portée de façon à rendre compte le mieux possible de la véritable nature de laliaison chimique dans les oxydes, liée à la structure électronique. En particulier, nous proposons une forme analytique originale, inspirée du modèle quantique du réseau alterné, couplant les deux caractères ionique et covalent de la liaison métal-oxygène. Ce modèle décrit bien les polymorphes de TiO2 (rutile, anatase, brookite) et de ZrO2 (cubique, quadratique, monoclinique).De plus, ce qui est tout à fait nouveau, des résultats très satisfaisants, par comparaison aux résultats expérimentaux ou aux calculs ab initio, ont été obtenus concernant les surfaces, ainsi que les propriétés liées à la lacune d’oxygène en volume et près de la surface (110) du rutile

Simulation de systèmes hétérogènes à base d'oxydes à l'aide de modèles atomiques empiriques à charges variables (application à TiO2 et ZrO2)

L objectif de ce travail de thèse est l élaboration de modèles semi-empiriques fiables permettant la simulation à l échelle atomique de systèmes hétérogènes à base d oxydes. Nous avons choisi les oxydes TiO2 et ZrO2 comme principaux objets d étude. Après analyse, nous avons conclu que les modèles classiques ioniques, à charges fixes, basés sur la description de Born et abondamment utilisés dans la littérature, sont inadaptés, principalement du fait qu ils surestiment largement l énergie électrostatique. Nous avons donc travaillé à partir de modèles à charges variables basés sur le principe d égalisation de l électronégativité des diverses espèces chimiques. Ces modèles permettent aux charges ioniques de s adapter à leur environnement et de prendre en compte de façon correcte la partie covalente de l énergie de cohésion. Nous avons amplement amélioré les modèles existants en adaptant les potentiels courte portée de façon à rendre compte le mieux possible de la véritable nature de la liaison chimique dans les oxydes, liée à la structure électronique. En particulier, nous proposons une forme analytique originale, inspirée du modèle quantique du réseau alterné, couplant les deux caractères ionique et covalent de la liaison métal-oxygène. Ce modèle décrit bien les polymorphes de TiO2 (rutile, anatase, brookite) et de ZrO2 (cubique, quadratique, monoclinique). De plus, ce qui est tout à fait nouveau, des résultats très satisfaisants, par comparaison aux résultats expérimentaux ou aux calculs ab initio, ont été obtenus concernant les surfaces, ainsi que les propriétés liées à la lacune d oxygène en volume et près de la surface (110) du rutile.The aim of our work is to derive reliable semi-empirical models able to simulate heterogeneous oxide-based systems at atomic scale. The TiO2 and ZrO2 systems have been chosen as working examples. In a first step, energetic analysis showed that pure ionic models with fixed charges that are widely encountered in the literature are irrelevant to describe oxides, as they largely overestimate the electrostatic energy. We have then used variable-charge models that are derived from the electronegativity equalization principle. These models allow the ionic charges to dynamically adapt themselves to their structural or chemical environment, and also to evaluate the covalent part of the cohesive energy correctly. We strongly improved the existing models by modifying short-range potentials in order to describe the real nature of chemical bonding in oxides that is related to their electronic structure, as well as possible. In particular, taking advantage of the quantum alternating-lattice model, we derived an analytical expression that links the covalent and the ionic characters of the metal-oxygen bond. This model describes the three polymorphs of TiO2 (rutile, anatase, brookite) and ZrO2 (cubic, quadratic, monoclinic) correctly. Moreover, we obtained new results both for TiO2 surfaces and oxygen vacancy in bulk and near the (110) surface of rutile, that are in a very satisfactory agreement with experimental results and ab initio calculations.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Correlation between vacancy formation and Σ3 grain boundary structures in nickel from atomistic simulations

<p>Atomistic simulations based on energy minimisation method were employed to compute the structural and defect properties of the symmetric and asymmetric Ni tilt grain boundaries (GBs). The GB structures have been investigated in terms of global GB metrics (GB energy, excess volume) and at the atomic-scale analysis (atomic site energy, binding energy and displacement field of vacancies). The GB properties are treated by the notion of the plane inclination angle between the two symmetric tilt grain boundaries: coherent twin boundary and symmetric incoherent twin boundary configurations. We observed correlations: (i) between the GB energy and the net expansion at the boundary and (ii) between the vacancy properties and GB energetics. We identified that the GB sink efficiency character, which reflects the defect absorption capacity, can be influenced by the GB energy. The minimum defect formation energy in each GB tends to decrease with increasing grain boundary energy. In addition, energetic and structural analyses are linked together to characterise vacancies segregation as a function of the defect location within the GB interface. Our results show a non-symmetric trend especially near the GB plane between the vacancy binding energy and the displacement field generated around the vacancy core. However, the distribution between the binding energy and the displacement field of a vacancy permits to identify whether the atomic relaxations around the GB-defect site are isotropic or anisotropic.</p