Kontinuierliche Enantiomerenanreicherung mit geprägten Polymermembranen

Die kontinuierliche Enantiomerenanreicherung ist besonders im Hinblick auf eine Kopplung mit der enantioselektiven Kristallisation interessant. Wie schon an anderer Stelle gezeigt wurde [1], ist hierzu eine nicht racemische Lösung notwendig, die mit dem hier vorgestellten Prozess zur Verfügung steht. Das molekulare Prägen (Molecular Imprinting) ist eine einfache und billige Methode, um selektive, polymere Phasen (z.B. für SPE- und HPLC-Technik) zur Trennung von racemischen Mischungen herzustellen. Es handelt sich um ein Verfahren, bei dem während der radikalischen Polymerisation von verschiedenen Monomeren ein Templatmolekül anwesend ist, das mit komplexbildenden Monomeren eine nicht kovalente Bindung eingeht. Dieser Komplex wird während der Polymerisation räumlich fixiert und es entsteht eine polymere Matrix, die eine sehr hohe Affinität zu diesen Templatmolekülen aufweist. Im Hinblick auf die Enantiomerentrennung wird eine der beiden Antipoden für die Prägung verwendet. Um molekular geprägte Polymeren in einen kontinuierlichen Prozess zu integrieren, untersuchen wir molekular geprägte Membranen. Dazu sind zwei unterschiedliche Verfahren entwickelt worden. Zum einen können monolithische, geprägte Membranen mit einstellbarer Porengröße hergestellt werden. Sie bestehen aus einem porösen, quervernetzten Polymer, dessen hydrodynamisches Verhalten durch die Zusammensetzung der Reaktionslösung beeinflusst werden kann. Eine andere Möglichkeit ist die Bildung von porösen Strukturen durch Phaseninversion. Ausgangsmaterial ist ein nicht quervernetztes Polymer, das in einem geeigneten Lösemittel in Anwesenheit des Templatmoleküls aufgelöst wird. Diese viskose Lösung wird auf einer Glasplatte als dünner Film aufgetragen und nachfolgend in ein Koagulationsbad getaucht. Durch den Austausch der Lösemittel entsteht eine asymmetrische, poröse Struktur in dem dünnen Polymerfilm. Beide Membranarten werden zur Zeit bezüglich ihres selektiven Stofftransports in unserem Institut untersucht. Hierzu wurde eine Diffusionszelle entwickelt, in der zwei durch die Membran getrennte Flüssigkeitsvolumen als abgebende beziehungsweise als aufnehmende Phase kontinuierlich umgewälzt werden. Nachdem sich zu Beginn der Messung ein Konzentrationsprofil innerhalb der Membran ausgebildet hat, ist ein kontinuierlicher Stofftransport zu beobachten. Die Selektivität kann durch Variation der hydrodynamischen und adsorptiven Eigenschaften der Polymerfilme beeinflusst werden und hängt von der Gewichtung der verschiedenen, sich überlagernden Transportmechanismen ab, die sich aus den unterschiedlichen Triebkräfte (Druck, Konzentration in der flüssigen und festen Phase) abschätzen lassen. Ein entsprechendes Simulationsmodell für den Stofftransport wird vorgestellt. [1] M .Kaspereit, A. Seidel-Morgenstern, Chemie Ingenieur Technik, 2004, 76 (9), 1423

Impact of heterochiral interactions during the growth of enantiopure materials. How can we evaluate them

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Can we elucidate Chiral Discrimination from Physical and Structural Characterizations? A case study with Host-Guest Complexes

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Application of chiral solvents for enantioseparation - basic experiments

It is expected that a chiral solvent can induce an asymmetry in the ternary solubility phase diagram of two enantiomers. Despite this concept was considered as a relevant tool since the beginning of the 20th century, only a few studies can be found in the literature [1]. For example, Yamamoto et al. reported solubility differences in the case of a chiral cobalt salt in pure enantiomeric diethyl tartrate [2]. However, no general conclusions can be deduced from the reported studies. We propose to establish the complete ternary phase diagrams both for compound and conglomerate forming systems, in order to quantify and understand how chiral solvent-solute interactions can affect them. General conclusions regarding the feasibility of chiral resolutions with the help of optically active solvents are intended. Preliminary work involved the investigation of the effect of ethyl lactate as chiral solvent on the enantiomeric mandelic acid system. Up to now, several solubility isotherms in the ternary phase diagram as a function of the enantiomeric excess of the solvent ((S)-ethyl lactate / (R)-ethyl lactate) have been determined. However, no exploitable effect was observed in this system. In order to detect the impact of the chiral solvent interactions in general, currently we screen a variety of chiral solvents. For this purpose, we consider that the best solvent candidate should be able to recognize the solute chirality by means of selective or specific non-covalent interactions. There is large experience in using chiral solvents as a chemical shift agent in NMR spectroscopy [3]. We use a similar approach in order to detect the existence of specific chiral interactions in solution, which might provide a more suitable situation for modifying the solid-liquid equilibria. [1] J. Jacques, A. Collet, S. H. Wilen, Enantiomers, Racemates, and Resolutions, Krieger Publishing, Florida, 1994. [2] M. Yamamoto and Y. Yamamoto, Stereospecific solute-solvent interaction between ∆-(+)D or ∆-(-)D – Co (en) 3 3+ and L- (+)D –diethyltartrate appeared in solubility and viscosity, Inorg.Nuclear Chem. Lett., 1975, 11, 833-836. [3] Y. Kobayashi, N. Hayashi, C. H. Tan, and Y. Kishi, Toward the creation of NMR databases in chiral solvents for assignments of relative and absolute stereochemistry: proof of concept, Org. Lett., 2001, 3, 2245-224

Chiral discrimination at the solid state by using host-guest associations: resolution of (+/-) 5(4-methylphenyl)-5-methyl hydantoin by enantioselective crystallization of permethylated β-cyclodextrin complex in water

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Crystal Growth of Supramolecular Inclusion Complexes as a Tool for Investigating Chiral Recognition Mechanisms Induced by Crystallization

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