물분해 적용을 위한 전이 금속 화합물 기반 전기 촉매의 구조 설계에 관한 연구

학위논문 (박사) -- 서울대학교 대학원 : 공과대학 재료공학부, 2020. 8. 주영창.지난 수십 년 동안 화석 연료를 대체하고자 지속 가능한 에너지에 대한 연구가 지속적으로 증가하고 있으며, 그 중 수소는 가장 유망한 대체 에너지원 중 하나이다. 수소 생산을 위한 기술에는 다양한 방법이 있으나, 그 중 물분해는 수소 생산에 있어서 가장 유망한 기술 중 하나로 알려져 있다. 현재, 물분해를 위한 전기 촉매는 대개 백금, 이리듐과 같은 귀금속이 많이 사용되는데, 귀금속 계열의 비용 문제 등으로 인해 이를 비귀금속 기반의 전이 금속 화합물로 대체하고자 하는 연구가 보고되고 있다. 전이 금속 화합물은 귀금속과 비교하여 저렴한 비용과 귀금속과 비교할만한 성능 구현이 가능함에 따라 물분해 촉매 뿐만 아니라, 이산화탄소 환원, 질소 환원 촉매, 리튬-공기 전지 등과 같은 전기 화학 촉매 및 소자 시스템의 유망한 촉매 및 전극 물질 중 하나로 연구되고 있다. 그러나 전이 금속 화합물 기반 전기 촉매는 대량 생산을 위한 대규모 적용을 가능케 하기 위해서는 전기 촉매 성능의 개선이 여전히 필요하다. 수소 에너지 생성을 위한 물분해 시스템은 크게 산소 발생 반응과 수소 발생 반응 전기 촉매의 전극으로 구성되어 있다. 현재 수소 발생 반응과 비교할 때 산소 발생 반응은 많은 전자가 관여된 반응으로 인해 상대적으로 느린 반응 속도를 보이게 되고 이로 인해 물분해 성능 개선에 큰 방해가 되고 있다. 따라서, 산소 발생 반응은 전체 물분해 시스템의 성능을 개선하기 위한 주요 반응이라 볼 수 있다. 또한, 산소 발생 반응 조건 하에서 전이 금속 화합물 기반 전기 촉매의 제한된 전하 전달은 비효율적인 산소 발생 반응을 초래하고, 전기 촉매의 성능은 활성 부위의 노출 또는 변형 제어에 크게 의존한다. 본 학위논문의 목적은 효율적인 물분해를 위한 전이 금속 화합물 기반 전기 촉매의 구조적 설계에 관한 것으로, 열역학적으로 고려된 공정 조건과 정밀하게 제어된 활물질의 상 및 구조에 관한 전기 촉매 설계의 지침을 제공하는 것이다. 먼저 효율적인 산소 발생 반응을 위한 나노구조를 갖는 전기화학적 산화를 거친 이종 원소가 도핑된 니켈-철 층상 이중 수산화물 (NiFe LDH) 전기 촉매는 수열 합성과 이종 원소 도핑 과정, 열역학적으로 프로그래밍된 전기화학적 산화 공정을 통해 제작되었다. 이종 원소인 붕소 도핑의 목적은 NiFe LDH의 상대적으로 열악한 전하 전달과 낮은 전도성을 극복하고 이로 인한 촉매 활성을 높이는 것이다. 지금까지 붕소 도핑 혹은 전이 금속 붕화물 형성을 위한 붕소화 과정은 붕소 자체의 높은 비점과 융점으로 인해 제한되어 고온을 초래했다. 따라서, 본 연구에서 진행된 붕소화 과정은 붕소가 아닌 붕소 기반 전구체를 공급원으로 사용하여 기상 상태의 붕소화를 비교적 낮은 온도에서 진행하였으며, 이는 보다 간단한 공정으로, 붕소 도핑된 NiFe LDH를 제조하여 전하 전달 저항이 개선된 높은 산소 발생 반응 성능을 달성하였다. 또한, 활성화 과정을 통한 붕소 도핑된 NiFe LDH는 전기화학적 산화 과정을 통해 붕소 도핑된 NiFe LDH 내의 옥시수산화물의 비율을 성공적으로 증가시켰다. 이러한 전기화학적 산화 과정을 거친 붕소 도핑된 NiFe LDH은 도핑된 붕소로 인해 활성 부위를 개선시킨다고 알려져 있다. 본 연구에서 제조된 전기화학적 산화 과정을 거친 붕소 도핑된 NiFe LDH은 10 mA cm-2의 전류 밀도에 도달하기 위해 229 mV의 우수한 산소 발생 반응 성능을 필요로 하며, 이는 같은 조건에서 귀금속인 이리듐보다 약 140 mV 낮고, 공정 과정을 거치지 않은 NiFe LDH보다 86 mV 낮은 것을 확인하였다. 다음으로, 산소 및 수소 발생 반응이 모두 가능하고 효율적인 전체 물분해를 위한 상이 제어된 계층적 다공성 구조를 가진 코발트 황화물 기반 전기 촉매를 개발하였다. 코발트 황화물은 다양한 상을 갖지만, 열역학 계산에 기초한 예측 합성을 통한 황의 비율에 따라 코발트 황화물의 상을 성공적으로 제어하였다. 활성 부위의 노출을 위한 고 다공성 코발트 이황화물 (CoS2) 나노 입자는 적절한 양의 황과 금속-유기 골격체 중 하나인 코발트 프러시안 블루 아날로그의 비를 제어함으로써 합성되었다. 새롭게 설계된 금속-유기 골격체 기반 CoS2 전기 촉매는 약 4 nm의 나노기공을 갖는 다공성 구조이며, 약 30 nm의 크기의 균일한 입자 크기를 갖는 것을 확인하였다. 이러한 구조로 인해 915.6 m2 g-1의 넓은 비표면적을 갖게 되고, 활성 부위의 노출도를 높일 수 있었다. 따라서, 합성된 전기 촉매는 효율적인 산소 및 수소 발생 반응 성능을 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 각각 298 mV, -196 mV의 낮은 과전압을 통해 확인했으며, 지속적인 가스 발생에도 불구하고, 10 mA cm-2에서 안정적인 산소 및 수소 발생 반응을 나타냈다. 이러한 우수한 활성은 실제 상용화에 가까운 2전극의 전체 셀 시스템에서 2기능성 전기 촉매 특성을 통해 10 mA cm-2 전류밀도에서 1.65 V의 과전압을 나타내는 것으로 확인하였다. 본 연구는 전이 금속 화합물의 상과 구조를 열역학적으로 정밀하게 제어하는 방법론을 이해하는 데에 유용한 정보를 제공할 수 있으며, 물분해를 위한 전이 금속 화합물 기반 전기 촉매의 성능을 향상시키는 다양한 설계 및 방법론에 대해 제공한다.The earth-abundant transition metal based compounds have been intensively investigated as one of the most promising electrode of electrochemical catalyst and device systems, e.g., water splitting, carbon dioxide reduction, nitrogen reduction, Li air batteries, and electrochemical capacitors, due to their low-cost and affordable electrochemical performance, compared with noble metals. However, transition metal compounds based electrocatalysts still require further improvement of their catalytic performances for large-scale application. In particular, the oxygen evolution reaction (OER) is the main key in water splitting system for hydrogen energy production, although it is currently obstructed by the sluggish kinetic of OER compared with hydrogen evolution reaction (HER). Limited charge transport of transition metal compounds based electrocatalysts under water oxidation conditions leads to a relatively inefficient OER performances. In addition, catalytic performance is highly dependent on controlling the exposure or modification of the active sites. The objective of this thesis is thermodynamically optimal transition metal compounds based electrocatalysts of highly efficient water splitting and to provide guidelines for electrocatalysts design with the respect to the precisely controlled phase and structure of catalysts. First, nanostructured designed nickel iron layered double hydroxide (NiFe LDH) electrocatalysts for water oxidation were developed using hydrothermal method followed by gaseous boronization for boron doping and by thermodynamically programmed electrochemical oxidation to enhance OER performance. The purpose of boron doping in NiFe LDH is catalytic activity to overcome the relatively poor charge transfer and intrinsic conductivity of NiFe LDH that result in a low potential of commercialization. Until now, the boronization about boron doping or formation of borides has been limited to the high boiling point of boron, which has resulted in high temperature for boronization. The gaseous boronization with boron source, boron precursor not boron, make it easy to obtain the boron doped NiFe LDH at relatively low temperature to could be reached high OER performance due to improved charge transfer resistance. Furthermore, the activated boron doped NiFe LDH was successfully synthesized through its electrochemical oxidation, which consisted of the surface of boron doped NiFe LDH converted to oxyhydroxide. The boron doped NiFe LDH with electrochemical oxidation brings the improvement of the active site due to the doped boron species as the activation, electrochemical oxidation, step. The electrochemical oxidized boron doped NiFe LDH required an excellent OER performance 229 mV to reach 10 mA cm-2 of current density, which confirmed that it was approximately 140 mV lower than Ir, noble metal, and about 86 mV lower than pristine NiFe LDH under the same conditions. The second focus is to control the phase in cobalt sulfide, e.g., Co, Co9S8, and CoS2, and to develop hierarchically porous structure of electrocatalyst for efficient overall water splitting, which contains evolution reaction in both electrodes, OER and HER. While cobalt sulfides have various phase, it was successfully controlled cobalt sulfide phase according to the sulfur ratio through predicted synthesis based on thermodynamic. A highly porous CoS2 nanoparticles for exposure of active sites was directly synthesized by controlling the ratio of sulfur and cobalt Prussian blue analogues (Co3[Co(CN)6]2), one of the metal organic frameworks (MOFs). The newly-designed MOF-driven CoS2 electrocatalysts show high catalytic activity in HER, OER, and overall water splitting and the CoS2 in this work shows a highly porous and uniform particle size. The synthesized MOF-driven CoS2 has approximately 30 nm with ~ 4 nm pores, resulting in a large surface area of 915.6 m2 g-1. The synthesized catalysts achieved a catalytic current density of 10 mA cm-2 at overpotential as low as 300, -200 mV from OER, HER, respectively. Furthermore, it has outstanding long-term stability at 10 mA cm-2 despite of vigorously evolved gas. These excellent activity leads to outstanding performance of full-cell system of overall water splitting for a practical two-electrode system, which exhibited an overpotential of 1.65 V at 10 mA cm-2. This study could provide useful information for understanding the methodology to thermodynamically precisely control the phase and structure of transition metal compound and suggested versatile design that how to enhance the performance of transition metal compound based electrocatalysts for water splitting.Table of Contents Abstract……………………………………………………………………………………… i Table of Contents…………………………………………………………………………… iv List of Tables………………………………………………………………………………… viii List of Figures………………………………………………………………………………… ix Chapter 1. Introduction 1.1. Materials for electrocatalysts of water splitting ………………………… 1 1.2. Charge transfer and phase issues in water splitting catalyst ……… 7 1.2.1. NiFe LDH based electrocatalysts for water oxidation ......... 7 1.2.2. CoS2 based electrocatalysts for overall water splitting ......... 13 1.3. Objective of the thesis .................................................................... 17 1.4. Organization of the thesis ............................................................ 21 Chapter 2. Theoretical Background 2.1. Fundamentals of electrochemical water splitting ............................... 22 2.1.1. Thermodynamics of water splitting reactions ........................ 22 2.1.2. Electrocatalytic kinetics and related parameters ................. 26 2.1.3. Charge and mass transfer ..................................................... 37 2.2. Electrochemical oxygen evolution reaction (OER) ........................ 39 2.2.1. Theory of electrochemical OER .............................................. 41 2.2.2. Summary of OER electrocatalysts and performances ......... 47 2.3. Electrochemical hydrogen evolution reaction (HER) ........................ 53 2.3.1. Theory of electrochemical HER .............................................. 54 2.3.2. Summary of HER electrocatalysts and performances ......... 57 2.4. Electrochemical oxidation methods .............................................. 60 2.4.1. Cyclic voltammetry method .............................................. 61 2.4.2. Galvanostatic method ............................................................. 62 2.5. Water splitting cell configuration ...................................................... 63 Chapter 3. Experimental Procedures 3.1. Sample preparation ..................................................................... 66 3.1.1. Fabrication of NiFe LDH based electrocatalysts ......................... 66 3.1.2. Fabrication of CoS2 based electrocatalysts ......................... 68 3.2. Thermodynamic calculation .............................................................. 70 3.3. Electrochemical analysis ...................................................................... 71 3.4. Morphological and phase analysis ....................................................... 72 3.5. Physical and chemical analysis ....................................................... 72 Chapter 4. Fabrication of B doped NiFe LDH with Galvanostatic Oxidation 4.1. Introduction ................................................................................... 73 4.2. Fabrication of boron doped NiFe LDH ............................................... 73 4.2.1. Optimization of boron sources for boronization ................. 73 4.3. Electrochemical oxidation of boron doped NiFe LDH ......................... 80 4.3.1. Optimization of electrochemical oxidation ......................... 80 4.3.2. Reaction step of electrochemical oxidation ......................... 86 4.4. Characterization of NiFe LDH based electrocatalysts ......................... 88 4.5. Summary ............................................................................................ 100 Chapter 5. Electrochemical Performance of NiFe LDH based catalysts 5.1. Introduction ..................................................................................... 101 5.2. Electrochemical performances ....................................................... 102 5.2.1. Effects of boron doping in NiFe LDH ......................................... 113 5.2.2. Effects of electrochemical oxidation ......................................... 116 5.3. Summary ............................................................................................. 123 Chapter 6. Design and Fabrication of Porous CoS2 electrocatalysts 6.1. Introduction ..................................................................................... 124 6.2. Fabrication of MOF-driven CoS2 nanoparticles ................................. 125 6.2.1. Thermodynamic calculation ................................................ 125 6.2.2. Design of the sulfurization ........................................................ 129 6.3. Characterization of MOF-driven CoS2 nanoparticles .......................... 132 6.4. Summary ............................................................................................. 143 Chapter 7. Electrochemical Performance of Porous CoS2 electrocatalysts 7.1. Introduction ..................................................................................... 144 7.2. Electrochemical performances ........................................................ 145 7.2.1. Effects of nanopores in electrocatalysts .................................. 156 7.2.2. Effects of phase control in cobalt sulfide .................................. 162 7.3. Summary ............................................................................................. 170 Chapter 8. Conclusion 8.1. Summary of results ............................................................................... 171 8.2. Future works and suggested research ................................................. 174 References ..................................................................................................... 179 Abstract (In Korean) ...................................................................................... 201 Curriculum Vitae .............................................................................................. 204Docto