몰리브데넘 기반 촉매를 이용한 메탄 탈수소 방향족화 반응

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2023. 8. 김도희.벤젠, 톨루엔, 그리고 자일렌은 플라스틱, 고무, 직물, 약물, 그리고 페인트 등을 포함한 다양한 산업에 사용되는 필수적인 원료이다. BTX의 세계적 수요는 인구 증가, 도시화, 그리고 산업화에 따라 계속해서 증가될 것으로 예상된다. 하지만, BTX의 생산은 원유에만 크게 의존하고 있다. 메탄을 주성분으로 하는 천연가스는 그 매장량이 풍부하고 환경 친화적이어서 원유를 대체할 수 있는 좋은 탄소 공급원으로 인식되고 있다. 따라서 메탄을 이용한 BTX 생산은 경제적, 환경적으로 중요한 공정으로 평가되고 있다. 하지만, 메탄의 높은 C-H 활성화 에너지로 인해 메탄의 활용은 상당히 어려운 문제로 받아들여진다. 메탄의 전환 경로는 크게 간접 전환과 직접 전환으로 나뉜다. 간접 전환의 경우, 메탄을 먼저 수증기 개질 반응이나 부분 산화 반응 등을 통해 합성 가스(syngas)로 전환하고 이후 만들어진 합성 가스를 통해 피셔-트롭쉬 공정이나 메탄올 합성을 통해 다른 탄화수소를 생산한다. 이러한 여러 단계를 거치는 공정은 많은 에너지 소모를 유발한다. 이와 반대로, 직접 전환은 합성 가스 생산 공정 없이 메탄을 전환시켜 에너지나 경제적으로 모두 이점을 지닐 수 있다. 이러한 직접 전환은 산화 반응과 비산화 반응으로 나뉠 수 있다. 산화 반응은 메탄의 반응성을 높일 수 있지만, 대부분의 메탄이 이산화탄소와 물로 완전 산화가 진행되게 된다. 따라서, 비산화 반응이 원하는 생성물의 선택도를 높이는 가장 적절한 방법으로 받아들여지고 있다. 이러한 이유로 메탄의 탈수소 방향족화 반응(MDA)은 촉망받는 반응 중 하나이다. Mo/HZSM-5는 MDA를 진행하는 대표적 촉매로 알려져있지만 낮은 활성과 급속한 비활성화가 극복해야할 과제로 남아있다. 이러한 촉매의 활성을 증대시키기 위해 NiO를 Mo/HZSM-5와 물리적으로 혼합하여 방향족 화합물(벤젠과 톨루엔)의 수율과 촉매의 안정성을 눈에 띄게 향상시켰다. 또한, 추가적으로 NiO와 NiO/SiO2에 실리카 쉘을 도입하여 NiO@SiO2와 SiO2@NiO/SiO2를 물리적으로 혼합하여 추가적인 증대 효과를 볼 수 있었다. X선 회절(X-ray diffraction, XRD), 메탄 승온 표면 반응(CH4-TPSR), CO 화학 흡착, 에너지 분산 분광법을 포하한 투과 전자 현미경법(TEM-EDS), 승온 산화 반응(TPO), 라만 분광법(visible Raman), 그리고 질소 흡탈착 분석을 통해 물리적으로 혼합된 NiO가 활성점인 몰리브데넘 카바이드(MoCx) 종의 분산도를 증대시키고 코크 전구체를 자체적으로 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT)로 전환하여 MoCx에 코크가 침적되는 것을 억제한다는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, 반응 후 기공의 크기와 부피가 비교적 많이 유지될 수 있도록 하여 안정성 향상에 기여한다는 것을 확인하였다. 추가적으로, NiO에 실리카 쉘을 도입하여 MoCx로의 활성화 온도를 바꾸어 MoCx의 분산도를 증대시킬 수 있다는 것을 확인하였으나, 쉘은 부서졌으며 이는 쉘이 없는 NiO와 유사하게 CNT가 형성되는 결과를 가져오는 것 또한 확인할 수 있었다. NiO/SiO2에 실리카 쉘을 도입한 경우, MoCx의 활성화 온도를 낮추어 촉매의 활성이 증대되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 반응 중 형성되는 Ni금속종이 NiO를 물리적으로 혼합한 경우와 달리 많이 노출되지 않아 CNT 형성이 적어 다른 비활성화 경향을 보였다. 결론적으로 본 연구에서는 NiO의 물리적 혼합과 NiO에 실리카 쉘을 도입하여 활성의 증대를 확인할 수 있었고 이를 통해서 이러한 종들이 MDA 반응에서 좋은 조촉매임을 알 수 있었다.Benzene, toluene, and xylene (BTX) are essential chemicals used as feedstocks in various industries, including plastics, rubber, textiles, pharmaceuticals, and paints. The global demand for BTX is expected to continue to grow due to increasing population, urbanization, and industrialization. Nevertheless, the production of BTX is significantly reliant on crude oil. Natural gas, mainly consists of methane, is recognized as good alternative carbon source that can replace crude oil, as it has abundant reserves and environmentally friendliness. Therefore, BTX production process using methane is considered an economically and environmentally important process. However, methane utilization is challenging because of the high C-H activation energy of methane. The route for utilizing methane is divided into indirect conversion, and direct conversion. In indirect conversion, methane is converted into syngas via reaction, such as steam reforming or partial oxidation; and then other hydrocarbons are produced from the syngas, via the Fischer–Tropsch process or methanol synthesis. Such multi-step process results in high energy consumption. In contrast, by eliminating the intermediate syngas generation step, direct conversion has both energetic and economic advantages. Direct conversion can be classified into oxidative reaction and non-oxidative reaction. Oxidative reaction can increase the reactivity of methane, although most methane is completely oxidized to CO2 and H2O. Therefore, non-oxidative reaction is considered a more appropriate approach to increase the selectivity of the desired product. In these reasons, methane dehydro-aromatization (MDA) is one of the most attractive process. While Mo/HZSM-5 is known as a catalyst for MDA, low activity and rapid deactivation have been considered issues to be overcome. In order to improve catalytic performance, NiO was physically mixed with Mo/HZSM-5, which significantly enhanced the yield for aromatic compounds (benzene and toluene), and improved catalytic stability. Also, effects of additional silica shells on NiO (NiO@SiO2) and NiO/SiO2 (SiO2@NiO/SiO2) were confirmed. Combined X-ray diffraction (XRD), CH4-temperature programmed surface reaction (CH4–TPSR), CO chemisorption, transmission electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy (TEM-EDS), temperature programmed oxidation (TPO), visible Raman, and N2 physisorption analysis confirmed that NiO promoted the dispersion of MoCx active sites and suppressed coke formation on MoCx, by converting coke precursors to carbon nanotube (CNT) on itself. As a result, after the reaction, the pore size and pore volume did not change much, which is attributed to the improved stability. In addition, the presence of silica shells on NiO was also found to promote MoCx dispersion by altering activation temperature of MoCx, but the shells were broken, resulting in the formation of CNTs similarly to bare NiO. In the case of silica shells on NiO/SiO2 also, the catalytic activity was enhanced by lowering the activation temperature of MoCx. On the contrary, metallic Ni exposure did not occur as much as bare NiO, resulting in less formation of CNTs, a different deactivation trend was observed. In conclusion, this study demonstrates that physically mixed NiO and silica coated NiO species can act as an excellent catalyst promotor for MDA.Chapter 1. Introduction １ 1.1. Study Background １ 1.2. Methane dehydro-aromatization ６ 1.3. Purpose of Research ８ Chapter 2. Enhanced reactivity and stability in methane dehydro-aromatization over Mo/H ZSM-5 physically mixed with NiO １０ 2.1. Introduction １０ 2.2 Experimental １４ 2.2.1. Catalyst preparation １４ 2.2.2. Catalytic experiments １５ 2.2.3. Catalysts characterizations １６ 2.3. Results and discussions １９ 2.3.1. Methane dehydro-aromatization results １９ 2.3.2. Role of NiO in the catalyst activation step ３１ 2.3.2.1. Phase transition in the catalyst activation step ３１ 2.3.2.2. Monitoring the evolution of active species with CH4-TPSR ３５ 2.3.2.3. Analysis of MoCx dispersion with CO chemisorption and TEM ３９ 2.3.2.4. Acid distribution analysis using NH3TPD and pyridine FTIR for examination of MoCx dispersion ４４ 2.3.3. Effect of NiO on the catalyst deactivation ４９ 2.3.3.1. Phase transition of post-reaction catalysts ４９ 2.3.3.2. Investigation of coke species with TEM, TPO and visible Raman spectroscopy ５０ 2.3.3.3. Effect of NiO on textural properties of Mo/HZSM-5 ５９ 2.3.4. Discussion ６４ Chapter 3. Enhanced catalytic performance via introducing silica shell on physically mixed catalyst of Mo/HZSM-5 and NiO in methane dehydro-aromatization ６８ 3.1. Introduction ６８ 3.2. Experimental ７３ 3.2.1. Catalyst preparation ７３ 3.2.2. Catalytic experiments ７５ 3.2.3. Characterizations ７６ 3.3. Results and discussions ７８ 3.3.1. Catalyst synthesis results ７８ 3.3.2. Methane dehydro-aromatization results ８３ 3.3.3. The effect of Silica shell on NiO ８５ 3.3.4. The effect of Silica shell and smaller NiO particle size by using NiO/SiO2 ９３ Chapter 4. Conclusions and summary １０２ Bibliography １０４ 초 록 １０８박

Performance Analysis of MIMO Underwater Acoustic Communication based on Passive Time-Reversal Processing

In underwater acoustic environment, inter-symbol interference(ISI) caused by multipath propagation and crosstalk between transmitters in Multiple Input Multiple Output(MIMO) communications result in distortion of signal. Time-reversal(TR), either active or passive, exploiting spatial diversity to achieve spatial and temporal focusing suppresses both ISI and crosstalk. This thesis presents the performance of communication derived by applying the passive TR and a comparison of the performance of communication between simulated signal data using VirTEX(Virtual Time-series Experiment) and at-sea experimental signal data. Consequently, VirTEX simulator can be useful as a simulator for evaluating the performance of communication system in MIMO communication.목 차 목 차 i List of Figures ii List of Tables iv Abstract v 1. 서 론 1 1.1 연구의 필요성 및 목적 1 1.2 논문 구성 3 2. 시역전 기술 4 2.1 능동형 시역전 4 2.2 수동형 시역전 6 3. 해상 실험 및 수치모의실험 9 3.1 해상 실험 환경 9 3.2 송신 신호 11 3.3 수치모의신호 14 4. 수중통신 성능 분석 18 4.1 신호 복조 시스템 19 4.2 해상실험 20 4.3 수치모의실험 26 4.5 해상 실험과 수치모의실험의 통신성능 비교·분석 31 5. 결 론 33 참고문헌 3

임플란트를 이용한 하악 소수 잔존치를 가진 가철성 국소의치에서의 응력 분석 : 3차원 유한요소 분석법

치과대학/석사실험목적 본 연구에서는 하악 소수 잔존치 증례에서 임플란트를 이용한 다양한 가철성 국소의치의 응력 분산을 확인하고자 한다. 3차원 유한요소 분석법을 통해 가철성 국소의치의 지대치로 사용된 임플란트와 자연치아의 응력 분산 차이를 비교하고, 임플란트의 경우 Surveyed crown 형태와 부착장치가 장착된 부분 피개의치 형태의 응력 분산 차이를 확인한다. 재료 및 방법 하악 부분 무치악 환자의 CT이미지를 재형성하여 3차원 유한요소 분석을 위한 하악 좌측 견치, 제1소구치 잔존 증례의 모델을 설계하였다. CAD 프로그램 상에서 우측 견치와 제1소구치에는 각각의 임상적 상황을 가정하여 5개의 실험 모형을 설정하였다. NA1; 자연치인 우측 견치 지대치. NA2; 자연치인 우측 견치와 제1소구치 지대치. IS1; 우측 견치의 임플란트 surveyed crown. IS2; 우측 견치와 제1소구치의 임플란트 surveyed crown. IO; 우측 견치 위치에 임플란트 부착장치 연결된 부분 피개의치. Trios900을 이용하여 하악 가철성 국소의치를 디자인하고 유한요소 분석을 위해ABAQUS 6.10으로 하악골과 가철성 국소의치를 모델링하였다. 의치에 가해지는 저작력을 재현하기 위해 양측 견치, 제1,2소구치, 제1,2 대구치에 각각 25N씩 총 250N의 양측성 수직 압축력을 부여하였다. 그리고 후방 연장 가철성 국소의치가 지대치에 미치는 영향을 알아보기 위해 우측 제2 소구치, 제1, 2 대구치 인공치에 각각 50N 씩 총 150N의 편측성 수직 압축력을 부여하였다. 등가응력을 기준으로 각 모형의 우측 지대치 치근과 고정체, 그리고 지대치 주위의 치밀골, 해면골에서의 응력분포를 비교 분석하였다. 결과 Surveyed crown 으로 사용된 경우 자연치에서는 치근의 중앙부를 중심으로 비교적 응력의 분산이 이뤄진 반면, 임플란트에서는 고정체와 지대주 계면에 응력이 집중되는 양상을 보였다. 우측 지대치와 주위골에서 측정된 최대응력값은 치근과 고정체, 치밀골에서는 임플란트일 경우 더 높았고, 해면골에서는 자연치일 경우 더 높았다. 임플란트 부착장치를 이용한 경우에는 임플란트 Surveyed crown의 경우 보다 고정체와 지대주, 치밀골에서 최대 응력값이 낮게 나타났다. 치밀골의 응력 분포는 Surveyed crown의 경우 원심측에 집중된 반면 부착장치가 이용된 경우에서는 근심 설측에서 가장 높은 응력값이 나타나고 비교적 분산된 응력 분포 양상을 보인다. 지대치로 복수의 임플란트가 사용되었을 때 더 우호적인 응력 분포와 낮은 최대응력값을 보인다. 결론 가철성 국소의치의 지대치로 사용된 자연치보다 임플란트에서 응력이 집중된다. 또한 임플란트의 경우 단일 지대치 보다 복수 지대치가, 그리고 부착장치를 사용한 부분 피개의치 형태가 응력 분포에 유리했다. 이러한 응력 분산 차이의 이해가 IARPD의 치료 계획 선택에 도움이 될 수 있을 것으로 판단된다.ope

Continuity sub-optimal allocation algorithm for real-time innovation-based IMU fault monitor

학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 항공우주공학과, 2021.8,[iii, 38 p. :]무인 이동체 운용의 안전성 보장을 위해 고신뢰성 항법 시스템은 필수 요소이다. 무인 이동체의 다양한 운용 환경에서 강건한 항법 정보를 제공하기 위해 다중 센서 융합 항법 시스템에 대한 관심이 증가하고 있다. 대표적인 다중 센서 융합 항법 시스템으로 칼만 필터기반 GNSS/IMU 융합 항법 시스템이 있다. 하지만 일반적인 무인 이동체 운용에는 저렴한 가격의 IMU를 사용하여 IMU 고장 발생확률이 높기 때문에 단일 IMU 항법 시스템은 IMU 고장에 취약하다는 단점이 있다. 따라서 본 논문에서는 IMU 고장에 강건한 분산형 칼만 필터기반 GNSS/IMUs 융합 항법 시스템의 IMU 고장에 대한 안전성 보장을 위한 연구를 수행하였다. 본 논문에서는 분산형 다중 IMUs 시스템을 고려한 연속성 위협 확률을 제안한다. 제안한 연속성 위협 확률을 제한조건으로 갖는 연속성 요구조건 최적 분배 문제의 복잡도를 낮추기 위한 연속성 위협 확률 상계를 제안하였다. 또한, 이노베이션기반 IMU 고장 모니터의 실시간성을 위한 연속성 요구조건 준-최적 분배 알고리즘을 제안하였으며, 준-최적 알고리즘의 성능 평가를 위한 시뮬레이션을 수행하여 실시간 운용의 가능성을 확인하였다. 마지막으로 다중 위성군 사용에 따른 분산형 칼만필터기반 시스템의 민감도 분석 시뮬레이션을 수행하였으며, 시뮬레이션 결과를 기반으로 강결합 방식의 경우 다중 위성군 사용이 시스템의 성능을 저하시키고 계산 시간을 증가시켜 실시간성을 위협하지만 약결합 방식을 통해 해당 한계점들을 극복할 수 있음을 확인하였다.한국과학기술원 :항공우주공학과

Enhanced transfection efficiency of PAMAM dendrimer by surface modification with L-arginine

Thesis(master`s)--서울대학교 대학원 :화학부 생화학전공,2005.Maste

다층 3차원 낸드 플래시 메모리에 대한 증분 스텝 펄스 프로그래밍(ISPP) 특성 분석

MasterIn the Fourth Industrial Revolution, as artificial intelligence (AI), autonomous driving, Internet of Things (IoT), and robot technologies are being used in life, the semiconductor industry is emerging. The most important component in these technologies is a semiconductor memory for AI calculation and bid data storage. Therefore, the semiconductor memory is in great demand for high density and ultra-fast device. In response to these demands, NAND Flash memory has been introduced as a representative of non-volatile memory that can store data when the power is turned off and adopted successfully for the mass production. Currently, Solid State Device (SSD) based on the NAND Flash memory is replacing Hard Disk Drive (HDD) which is a conventional storage device. Compared to the HDD, it has the advantages of being faster, less delay, failure rate, heat generation, and noise, and can be miniaturized and lightweight. However, SSD is still expensive comparing the price for the same capacity. Therefore, it is important to increase the density and speed by the device scaling. As the planar floating gate (FG) NAND Flash memory faced with the limitation of scaling and bit density, the three-dimensional (3D) architecture with the charge trap flash (CTF) NAND has been found to be the most prominent structure. Furthermore, a bit cost of 3D NAND Flash memory was reduced by the development of multi-bit storage. This memory technology is called Multi-Level Cell (MLC), which stores more than one bit in a single cell. MLC is a technique of classifying the threshold voltage (Vth) state in one cell by subdividing the number of electrons injected. Therefore, it is important to narrow the width of each Vth distribution. Incremental Step Pulse Programming (ISPP) scheme is a key programming technique to allow MLC NAND Flash achieving the tight Vth distribution. More states could be created within a limited Vth window and faster program speed has been achieved than other techniques. However, there is a problem that degrades the program efficiency even in the ISPP scheme. A ISPP slope representing the program efficiency is 1 ideally. However, during the program operation, the ISPP slope usually falls below 1 or sometimes becomes larger than 1. It makes program speed slow and widen the width of the Vth distribution. In this study, using Technology Computer Aided Design (TCAD) simulation, the reasons of ISPP slope degradation were quantitatively analyzed from charge trap niride (CTN) layer by splitting parameters (electron trap density and trap energy level) which could not be easily controlled in practice

Analysis of Sea Ice Concentration Distribution in Chukchi Sea for Navigational Safety Support

With the decrease in sea ice in the North Polar regions, great increase in number of vessels using the Arctic as a shipping route is observed. For the safe navigation in the Arctic, continuous monitoring and analyzing fluctuation property of the sea ice are needed. Therefore, this study is conducted to quantitatively analyze the characteristics of the sea ice concentration (SIC) in the Chukchi Sea, the Asian gate of the Arctic Ocean, and to present the information necessary for safe marine operation. For this purpose, JAXA ASMR2 satellite images at Levels 2 and 3 from January 2015 to June 2018 were collected and analyzed to know temporal-spatial variations. In 2017, the melting period (May-August) was calculated was about 88 days, and the freezing period (November-December) was about 51 days. In June spatially averaged SIC decreased to 0.3 until early December. Analysis of the SIC standard deviation information of the lattice space over time could provide that the SIC can distinguish stable and unstable SIC during the freezing period, thereby classifying the voyage risk area to each ship classification.1

Improved ISPP scheme for narrow threshold voltage distribution in 3-D NAND flash memory

Three-dimensional NAND flash technology exhibits a trend of increasing bit density. The narrow threshold voltage (Vth) distribution of each program state in a chip is important for increasing the number of bits in a multilevel cell (MLC) technique. An abnormal program cell (APC), which is an excessively programmed cell whose Vth overlaps with the next program state, increases the Vth distribution width (Wv). The wide Vth distribution makes it difficult to distinguish the data stored in each cell and causes data errors. In this study, an improved incremental step pulse programming (ISPP) method to narrow the Vth distribution has been proposed. As the programming step voltage (Vstep) decreases immediately before the target cells pass the nth program verify level (PVn), the difference between Vth and PVn decreases, causing a reduction in the number of APCs. Therefore, in the improved ISPP, the Vstep is selectively reduced at the target ISPP steps at which most cells are predicted to be programmed in the next ISPP step for each program state. As a result, the Wv of the improved scheme decreases compared to the conventional scheme with the minimum increase in the total number of program pulses. Larger bit density is feasible by applying improved ISPP, resulting in high-capacity NAND flash memory.11Nsciescopu