酰胺直接转化:策略与近期进展

以酰胺直接转化的C—C键形成方法为主线,简要回顾近年取得的主要突破.内容涵盖基于三氟甲磺酸酐活化、化学选择性试剂的还原官能化策略,以及两类催化转化.这些重要进展表明温和条件下的酰胺转化可达到优异的化学选择性、官能团容忍性和较好的底物普适性,转化产物还包括多种官能化的胺、酮和烯胺酯(酮)化合物等,并已在天然产物和生理活性化合物的合成中得到应用与检验.国家重点研发计划(No.2017YFA0207302);;国家自然科学基金(Nos.21332007,21472153,21672176);;教育部长江学者和创新团队发展计划;;中央高校基本科研业务费专项资金(No.20720170092)的资助~

二碘化钐参与及二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应及其在含氮杂环合成中的应用

氮α-位碳-碳键的构造是含氮有机化合物合成中的基本方法。通过氮α-位的碳正离子(亚胺鎓)、碳负离子和碳自由基中间体是实现这一目标的主要途径。相对而言,通过氮α-位碳自由基中间体构造碳-碳键可在较温和的中性条件下进行,且可实现对亚胺鎓离子的极性反转,因而是对正、负离子极性反应的重要补充。作为温和的单电子还原剂,Kagan试剂(二碘化钐)可还原多种含氮有机物产生氮α-位自由基,进而发生自由基偶联反应,在形成氮α-位碳-碳键的方法学发展中扮演了重要的角色。本文综述了二碘化钐参与的氮α-位自由基偶联反应在有机合成中的研究进展,重点归纳评述了二碘化钐参与的亚胺、硝酮、氮杂半缩醛、酰亚胺和酰胺等底物与醛/酮及与缺电子烯烃的自由基偶联反应,为了探讨、克服二碘化钐在相关反应中的局限性,也介绍了二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应的最新进展。此外,还重点评述了这些合成方法在含氮活性化合物、生物碱和中间体的简捷合成中的应用。国家重点研发计划(No.2017YFA0207302);;国家自然科学基金项目(No.21472153,21672176,21332007,21172183,21472157,21672175);;教育部长江学者和创新团队发展计划资助~

书评:《现代天然产物化学》

我们处在一个信息电子化、网络化、手机化的时代.在这样的时代,传统的纸质出版面临着前所未有的挑战.在这样一个快节奏的社会,很难想象有人还愿意手捧厚重的图书阅读.然而做研究、做学问需要潜心研究,没有捷径可循.1最近研读王锋鹏先生主编的《现代天然产物化学》(科学出版社,北京,2009.)一书,仿佛又找到学生时代那种对知识好奇、敬畏的感觉.而今作为研究型或学者型读者

基于杂环的不对称插烯Mannich反应及其在生物碱合成中的应用进展

基于杂环(α,β/β,γ-不饱和γ-内酯,α,β-不饱和γ-内酰胺)的插烯Mannich反应在构建新C—C键的同时形成含邻氨基醇片段的α,β-不饱和γ-内酯和含邻二胺片段的α,β-不饱和γ-内酰胺结构单元,是构建含氧、含氮杂环及合成生物碱的重要合成砌块,具有广泛的应用价值.对2011年以来基于杂环的不对称插烯Mannich反应研究进展进行综述,涵盖手性辅助基诱导的插烯Mannich反应、金属-手性配体络合物和有机小分子催化的不对称插烯Mannich反应及其在复杂生物碱合成中的应用.文中也对相关方法的局限进行了分析.国家重点研发计划(No.2017YFA0207302);;国家自然科学基金(Nos.21332007,21472153);;教育部长江学者和创新团队发展计划;;中央高校基本科研业务费专项资金(Nos.20720170092,20720180024);;福建省自然科学基金(No.2017J01021)资助项目~

庆祝厦门大学化学学科创建九十年暨化工系创办二十年

火红的凤凰花开了又开,迎来送往"南强"学子九十度,厦门大学的化学学科也伴随着走过了九十载!1921年4月6日,爱国华侨领袖陈嘉庚先生创办厦门大学时,理科化学仅一名学生.九十年后的今天,化学学科已经拥有2300多名本科生、硕士生和博士生,300多名教职员工;学科门类齐全、教研设备先进、基础应用并重.九十年的发展凝聚了刘树杞、纪育沣、傅鹰、卢嘉锡、蔡镏生、钱人元、陈国珍等历代化学家、教育家的心血和努力!我们在规模和形式壮大的同时,更是沉淀了内涵,逐步形成"嘉庚化学"的风格

中国对非投资的现状和战略选择

自中非合作论坛成立以来,中国愈发重视对非洲市场的开拓,对非直接投资也取得了较大的进展。突出表现为投资规模日益扩大,投资地域逐渐扩大,投资领域不断扩展,投资主体日趋多元化,投资方式不断多样化。今后,中国对非投资可在现有的基础上,继续贯彻投资、贸易与援助相结合的战略,强化本土化经营模式,利用境外经贸合作区和自身比较优势扩大对非洲优先发展领域的投资

Green Synthesis: an Emerging Frontier in Organic Synthesis

[中文文摘]绿色合成是有机合成化学面向新世纪的学科前沿。本文探讨绿色合成的目标及实现这一目标的一些可能途径。[英文文摘]Green synthesis is emerging as a new front ier in organic synthesis. The aim of green synthesis and eight possible approaches for achieving it are summarized

中国对外援助:政策演变及未来趋势

近些年,中国对外援助在国际援助领域中迅速兴起,援助范围与规模不断扩大,引起国际社会的广泛关注。但是,由于缺乏信息及交流等原因,国际社会对中国对外援助体系不甚了解,顾虑较多。本文分析了中国对外援助政策演变和当前发展概况并结合当前国内外援助的发展变化,探讨了中国对外援助体系的发展方向,旨在促进对外援助理论研究,提高援外透明性,建立健全对外援助管理体系,加强国际援助交流,扩大与多边援助组织合作

General Direct Transformation of Secondary Amides to Ketones via Amide Activation

本文报道仲酰胺经去胺基烷基化反应直接合成酮的通用性方法.这一新的C—C键形成方法是基于Tf2O对仲酰胺的活化及有机铈试剂对活化所形成活性中间体的加成而实现的.该方法可用于各种酮的合成,包括烷基-烷基酮、烷基-芳基酮、芳基-芳基酮、α,β-不饱和酮以及β-氯-α,β-不饱和酮等,收率65%~90%.研究表明,除了有机铈试剂外,碱性较弱的炔基硼试剂、温和亲核性的烯丙基三甲基硅烷以及低亲核性的苯乙烯均可与仲酰胺的活化中间体进行加成反应,水解后生成相应的酮.因此,该方法具有较好的普适性和重要的合成应用价值.基于实验结果和验证实验,提出经由腈鎓中间体的可能反应机理.本法使仲酰胺成为形式上的酰化试剂,不但可与有机金属试剂反应,还可与烯丙基三甲基硅烷和苯乙烯进行还原酰化反应.Carbon-carbon bond formation and functional group transformation are two cornerstones of organic synthesis.Generally,most of the established methods involve the transformation of a more reactive molecule to a more stable one,while the inverse transformation from a more stable molecule to a more reactive one is challenging.Secondary amides are a class of quite stable compounds,and ketones are a class of extremely versatile compounds enabling a number of fundamental transformations.The direct transformation of secondary amides into ketones is of high relevance in organic synthesis.Nonetheless,no such method has been reported when this work was disclosed.Here,we report in detail the general direct transformation of secondary amides into ketones by Tf2O-mediated deaminative alkylation with organocerium reagents.The influence of the base additive and the organometallic reagent on this transformation was investigated.It was found that 2-fluoropyridine gave the best results of the bases screened,and both organocerium reagents(RCeCl2) generated in situ from RLi and CeCl3and cerium complexes generated in situ from RMgX and CeCl3are superior to organomagnesium,organolithium and organozinc reagents.The optimum reaction condition was thus determined as successive treatment of a dichloromethane(0.25 mol/L) solution of secondary amide(1.0 equiv.) and 2-fluoropyridine(1.2 equiv.) with 1.1 molar equivalents of Tf2O(-78 ℃,then 0 ℃),and 3.0 molar equivalents of RM/CeCl3(-78 ℃),followed by hydrolysis with 2 mol/L aqueous HCl solution.This protocol shows wide substrate applicability.Using the developed method,a variety of ketones including alkyl-alkyl ketones,alkyl-aryl ketones,aryl-aryl ketones,α,β-unsaturated ketones,and β-chloroenones have been synthesized in 65%～90% yields.It should be noted that the reaction of α,β-unsaturated amides led to a highly selective 1,2-addition and the use of alkynyl cerium reagents generated from lithium acetylides yielded β-chloroenones.Moreover,weakly basic alkynylborane reagents and allyltrimethyl silane,and even weakly nucleophilic styrene can also be applied as nucleophiles for the deaminative alkylation of secondary amides.On the basis of the experimental results,a plausible mechanism involving nitrilium ion intermediate and ketimine is proposed.As one significance of these transformations,secondary amides successfully serve as effective acylating reagents in the intermolecular reactions with organometallic reagents,allyltrimethyl silane and styrene(reductive acylation).国家重点基础研究发展计划(973计划)(No.2010CB833200);国家自然科学基金(Nos.21072160;20832005);教育部博士研究生学术新人奖(2010)资助---

An improved formal total synthesis of (-)-anisomycin

(R)-1-Benzyloxycarbonyl-2-(4-methoxyphenyl) methyl-3-pyrroline 14 was synthesized from (S)-N, O-dibenzyl malimide 5 via a highly regio and trans stereoselective reductive alkylation of 5. This constitutes an improved formal asymmetric synthesis of natural (-)- anisomycin