C–X(X = Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts

负载型Au基催化剂在工业过程中具有非常广泛的潜在应用,如催化加氢/脱氢过程、精细化学品合成、能源催化转化及环境保护等过程,表现出很高的催化活性和选择性.Au基催化剂活性物种或活性中心基本由纳米粒子或化合物构成,但在应用过程中因Ostwald熟化效应或粒子迁移作用,尤其是高温高压等苛刻反应条件下,均随应用时间延长从小尺寸粒子逐渐长为大粒子,造成活性降低或完全失活,这也是负载型催化剂失活的最主要原因之一.其中因成本、稀缺等特性,负载型Au催化剂的烧结问题是影响和制约其应用的主要因素.除可通过载体改性、助剂和官能团配位稳定等方法来延缓其失活过程外,对已烧结催化剂的高效、快捷和绿色的再分散/再生过程也具有基础和应用研究的重要意义.活性炭载Au催化剂(Au/AC)广泛应用于乙炔氢氯化反应中,以期替代高毒性的汞基催化剂,但在反应过程中因高活性的Au~(3+)物种易被还原而形成Au~0物种进而烧结导致失活;如新鲜Au/AC催化剂表面的Au粒子尺寸为1-2 nm,经乙炔氢氯化反应后变为33 nm左右;随之在453 K、0.1 MPa、乙炔体积空速(GHSV)为600 h~(-1)、氯化氢与乙炔摩尔比为1.1的反应条件下,乙炔转化率从81.8%降至11.2%.如何有效对大粒子Au再分散/再生可为其应用提供有力支撑.有研究表明,气相CHI_3在甲醇羰基化反应过程中明显改变Au/AC表面的Au粒子尺寸;或采用浓盐酸或王水也可将烧结的Au/AC催化剂进行再分散/再生.但已有的Au基催化剂再分散/再生过程均伴随着强酸、强氧化或高毒性在分散剂的应用,对环境的影响及后续处理有明显的局限性,且再分散机理尚不明确.在前期工作基础上,本文采用系列卤代烃(碘代烃、溴代烃和氯代烃)对烧结的Au/AC进行再分散/再生研究.结果表明,在室温常压条件下CHI_3可以快捷高效地对烧结Au/AC催化剂进行再分散/再生,具有最优的再分散性能;通过对系列碘代烃C-I键的解离能分析,发现C-I解离能越低越有利于大粒子Au的再分散.同时,溴代烃和氯代烃对烧结的Au/AC催化剂也具有再分散能力,但比碘代烃的再分散效率低.C-X键的解离能与再分散效率有高相关性,即C-X键的解离能越低越有利于Au的再分散.总体上,三类卤代烃再分散效率高低顺序为C-I>C-Br>C-Cl.进而,通过不同分散过程中Au粒子分散状态推测了卤代烃对Au粒子的再分散机理,即卤代烃先在Au粒子表面化学吸附,然后C-X键解离,形成Au-X物种,小粒子Au在AC表面聚集并稳定,最后形成高分散Au粒子(粒径<1 nm)催化剂.以乙炔氢氯化反应考察了再生Au/AC催化剂性能,结果表明,该催化剂上乙炔转化率可达79.4%,基本恢复至初始水平,且该方法可对失活催化剂进行多次高效再生.Disintegration or redispersion of supported sintered gold nanoparticles(Au NPs) in the presence of alkyl halide can give catalyst regeneration or redispersion of sintered Au catalysts. The selectivity of alkyl halides, temperature and size distributions were investigated to elucidate the redispersion of Au NPs during halide-induced decomposition. This study proved that the alkyl halide induced the redispersion of sintered Au NPs which depended on the R–X(X = I, Br, Cl) bond dissociation energy(BDE) and thus provided a simple descriptor for the regeneration of inactive supported Au cata-lysts. A correlation between the BDE of R–X and dispersion efficiency was established. The tendency for disintegration and redispersion followed the R–X BDE of the alkyl halide. Compared to alkyl chlorides and bromides, iodides were more efficient for redispersing sintered Au NPs. As a descriptor, the BDE of R–I played a crucial role in particle redispersion. These findings provided insights into the mechanism of organic halide-induced Au NP disintegration and the effect of the halide type on the redispersion of sintered catalysts.国家自然科学基金(21403178,21473145,21503173,91545115);; 教育部创新团队发展计划(IRT_14R31);; 福建省青年教师教学科研基金(JA15003

小流域土壤入渗速率随空间和治理度之变异规律研究

本文采用野外试验与室内分析，原型小流域野外实测资料、流域把口站降雨径流观测资料与小流域模型试验资料相结合的方法，按照时、空间尺度的不同，利用计算机等现代技术定量研究安塞纸坊沟小流域土壤的降雨入渗产流变化规律。主要成果如下：&nbsp;&nbsp;&nbsp; 1. 野外坡地降雨入渗试验装置的研制。由于受野外地形条件的限制，现行人工模拟降雨试验装置多在定点小区上使用，自身比较笨重，移动不便，且以电为动力，耗水量大；而双环法只能选择野外小流域地势平缓处测定，无法反映小流域土壤入渗产流的真实情况，特别是小流域产沙的真实情况，为此作者在分析比较前人降雨试验装置优缺点的前提下，自行研制一套适用于野外坡地土壤入渗产流测定的试验装置。该装置具有体积小，重量轻，价格低廉，野外使用运输方便，用水量少等优点。野外测试结果表明，该装置不仅可以适用于不同坡度的坡地测量，而且雨强调节幅度宽广(0.4&mdash;10mm/min)，降雨重复性好，平均雨强重复性误差不大于5.5%，降雨均匀度系数为0.97&mdash;0.99。2. 土壤有压入渗与无压入渗关系研究。传统双环法测得的入渗速率是在地表有积水条件下的入渗速率，是一种有压入渗；而人工模拟降雨法测得的入渗速率是在地表无水层覆盖条件下测得的，是一种无压入渗。运用作者研制的便携式人工模拟降雨装置和传统双套环分别对流域内的坝地、梯田、农地、林地土壤入渗速率进行测定，结果表明双环法测得的土壤稳渗率普遍高于便携式人工模拟降雨装置法，约为1:1.43&mdash;1.78，二者之间的定量关系式为：Vj=-0.032+0.684VS&nbsp;&nbsp;&nbsp; 3. 不同土地利用方式下影响坡地降雨产流历时的因子研究。通过影响林地、农地、裸地产流历时的诸因子(坡度、承雨强度、土壤初始含水率、林地植被盖度要、枯枝落叶层厚度)分析得出：坡度与产流历时呈指数负相关；承雨强度与产流历时呈幂函数负相关；土壤初始含水率与产流历时呈线性负相关；枯落层厚度、植被盖度与产流历时呈对数正相关。影响林地产流历时的主要因子有承雨强度与植被盖度；影响农地、裸地产流历时的主要因子则为坡度、承雨强度、土壤初始含水率，由此通过植被盖度、坡度、土壤初始含水率三个易于测定的因子，再由不同降雨强度就可预测不同土地利用情况下的径流发生时间，为合理配置各种水土保持措施，延长径流产生时间，强化降水就地入渗，减少土壤流失，具有一定的指导意义。4. 小流域土壤入渗空间变异性研究。由于受地形地貌、土地利用方式及人为生产活动等的影响，使得流域内各点的土壤入渗速率存在较大差异。经野外多点实测资料分析，暂将纸坊沟小流域土壤入渗速率按照不同土地利用方式、不同地形地貌特性分为以下四级：Ⅰ级，包括陡坡(&gt;25&deg;)撩荒地、陡坡(&gt;25&deg;)农耕地，稳渗率为0.30&mdash;0.50mm/min；Ⅱ级，包括缓坡耕地，普通耕作的塌地农地，梯田果园及绝大部分坝地，稳渗率为0.50&mdash;0.80mm/min；Ⅲ级，包括大垄沟，水平沟耕作农地，少数坝地，纸坊村林草地，稳渗率为0.80&mdash;1.10mm/min；Ⅳ级，其余林草地，稳渗率为&gt;1.10mm/min。5. 不同治理度下小流域入渗产流产沙正态整体模型模拟试验研究。由于小流域综合治理后的产流产沙效益很难在短期内得以检验，如果小流域水土保持治理措施的规划实施存在技术上的失误，那将会造成巨大的经济损失，为此，需要寻找一种新方法，在短期内就能检验出实施在小流域内各种水土保持治理措施在设计和配置上的合理性与否，避免不必要的经济损失。小流域正态整体模型模拟试验正是基于上述目的而开展的，经试验表明，①纸坊沟流域治理生物措施的林草植被覆盖度最低下限值为60%，流域径流渗比临界值为林草覆盖度65%，取得最佳减水减沙效益的林草覆盖度为78%；②林草植被覆盖度与30min产流总量、停止降雨后流域产沙量呈明显指数负相关，与30min产沙量呈显著线性负相关，而与停止降雨后流域产流量呈二次曲线负相关；③流域坡面工程治理措施存在一个阈值(纸坊沟流域为80%)，该值以下，流域产流产沙量随治理度变化而变化幅度增大，该值以上，量值变化幅度缓慢。&nbsp;&nbsp;&nbsp; 6. 纸坊沟流域点上的入渗速率与流域面上的转化关系研究。野外多点实测的点的入渗速率不能代替整个流域的入渗速率，为了弄清该流域土壤整体入渗能力，必须将所获得的多点入渗速率转化到整个流域上，为此作者借鉴前人研究成果，提出一种考虑点面转化和地表结皮等影响因素在内的方法求得整个流域平均土壤入渗速率，1998年约为0.123mm/min，并将转化后的入渗速率与流域把口站1998年实测降雨径流资料作对比，结果表明二者相对误差不超过16%，精度较高，方法可行。</span

Characteristics and chromatographic separation of astaxanthin and its esters from the microalga haematococcus pluvialis

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论黄土高原沟壑区几种土地资源开发利用模式

黄土高原沟壑区包括渭北旱塬黄土高原沟壑区、晋陕黄河峡谷高原沟壑区和陇东黄土高原沟壑区，总面积６９４５万ｋｍ２，人口约９００万。该区土壤肥沃，土层深厚，年降水量为５００～７１０ｍｍ，光温资源丰富，昼夜温差较大，适宜小麦、玉米、豆类等作物的生长，亦是苹..

FACTORS AFFECTING RAINFALL_RUNOFF DURATION ON SLOPING LAND

运用小型野外便携式人工模拟降雨装置研究了林地、农地、裸地诸因子（坡度、承雨强度、土壤初始含水率、林地植被盖度、枯落层厚度）对产流历时的影响。研究发现，林地影响产流历时的主要因子为承雨强度和植被盖度；农地、裸地则为承雨强度、坡度和土壤初始含水率。建立了不同土地利用方式下影响产流历时的单因子、多因子回归方程。通过方程，由植被盖度、坡度、土壤初始含水率和承雨强度四个易于获得的因子可预测不同土地利用方式下的径流发生时间。地表结皮的形成对产流历时的影响以裸地表现最甚，其次为农地，林地影响不大

Simulated experiment on normal integral model of different control degrees for small watershed

首次运用正态整体模型模拟试验方法研究不同林草植被覆盖度下小流域径流泥沙变化规律,结果表明 :小流域林草植被具有良好的减水减沙效益 ,初步得出小流域治理水土保持林草措施最低下限值为60 % ,取得最佳水保效益的林草覆盖度值为78% ,流域径渗比临界值为林草覆盖度65%

Research on Rainfall Penetration Testing Device of Slopeland

分析了目前土壤入渗试验装置的优缺点，研制了一套适用于野外坡地土壤入渗产流的试验装置，该装置模拟雨强谱宽广（０．４～１０ｍｍ／ｍｉｎ），精度较高，重复性好，误差不大于５．５％。试验结果表明：该装置是研究野外坡地土壤入渗产流产沙较好的工

一种层间距可控型有机硅烷嫁接水滑石的原位共沉淀合成方法

本发明公开了一种层间距可控型有机硅烷嫁接水滑石的原位共沉淀合成方法，其主要区别于传统共沉淀法合成水滑石的方面在于：利用表面活性剂的插层作用对水滑石层间域高度进行调控；并在水滑石晶体形成的同时利用有机硅烷水解产生的Si–OH与粘土矿物表面的羟基原位缩合而有效改善矿物的表面亲和性，借此控制表面活性剂的用量，减少其脱附等潜在环境威胁以及所导致的复合材料稳定性与均一性的降低等。本发明的合成方法原料易得、操作简单易行，所得有机硅烷嫁接水滑石在粘土基纳米复合材料、有机阴离子环境污染物的修复和无卤阻燃剂等领域有重要的应用价值

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