广西发现黑头鹀

2018年10月30日清晨,在广西壮族自治区北海市银海区冠岭路旁的一片稻田(109°04’07’’N,21°27’27’’E)间的灌丛中观察到1只小型雀形目鸟类,体长较麻雀(Passer montanus)略大,约16～17 cm;嘴大而厚,呈褐色;上体灰褐色,具暗色纵纹;头顶具有明显的深色纵纹,颊和耳羽灰褐色;喉部略沾棕黄色;飞羽和尾羽褐色,翅上覆羽暗褐色并有污白色羽缘;胸腰和尾上覆羽棕黄色;下体污黄色,胸具深色纵纹;尾下覆羽明黄。经查阅相关文献和野外识别图鉴(约翰×马敬能等2000,赵正阶2001,Svensson et al. 2010,Copete 2018),确认该鸟为黑头鹀(Emberiza melanocephala)亚成体第一年冬羽或雌鸟(图1)。其与褐头鹀(E. bruniceps)雌鸟或第一年冬羽亚成体非常相似,但前额与头顶具明显的深色纵纹,腰棕黄色(赵正阶2001,Svensson et al. 2010,Copete 2018)

Synthesis Furan, Phenanthrene-Containing Cyclophenes

環芃這類化合物對於研究放光團透過空間作用是個好的模型。雜環環芃烯也是令人感興趣的系統，但文獻中含呋喃環芃烯是較少被關注的。而菲這個類平面芳香環，在環芃烯系統中其易聚集的性質，在光物理上已廣泛的被討論。　過去我們已成功地利用呋喃成環反應，與McMurry反應合成到一系列的含呋喃之[n.2]環芃烯40a-f與環芃雙烯67。並經由EFISH，HRS的實驗確定這類化合物具有非線性光學性質。而為了深入了解這類系統，我們引入菲於環芃烯中，合成到環芃雙烯類似物69與70，兩者由EFISH實驗確定都有μβ值。 也讓我們知道，將67中二苯代乙烯的架構，置換成菲結構的69或70，導致原雙鍵可當作acceptor的性質，在換成菲後變得不明顯。且由核磁共振光譜的動力學實驗與DFT理論計算，可知菲提供了69與70更加剛性的構型，導致另ㄧ端雙鍵部份，形成具有強環張力性質的雙鍵，是導致69有非線性光學性質的主因之一。但不同的是，在70中呋喃當donor而強拉電子基乙基酯當acceptor可形成電荷分離的結構，因而具有非線性光學性質。而正丁基呋喃環芃烯40a，67，69並不具有強推拉電子基，但構型上存在著具有環張力性質的雙鍵，可當acceptor與呋喃當donor的性質共同發揮，使其具有非線性光學特性。Cyclophanes have provided useful models for the investigation of through-space interactions between chromophores. Heterophanes also were interesting systems, but the discussing of furan-containing cyclophene was rare. It was well documented that phenanthrene-containing cyclophene, such a ring and planar aromatic structure was easy aggregated in photophysic. 　Recently, we have detailed a new series of furan-containing teraryl cyclophene derivatives 40a-f and 67. And two keys to syntheses were one-pot furan annulation and the McMurry reaction. It is noteworthy that they exhibit unusually large Stokes shifts and NLO properties through EFISH or HRS experiment. In order to going deeper to these cyclophenes, we obtained furan, phenanthrene-containing cyclophenes 69 and 70 which exhibit NLO properties and μβ value. 　It’s different property that a double bond as an electron acceptor, when cis-stilbene of 67 was replaced to phenanthrene of 69 or 70. And 69 contained the high rigid structure and a strong twisted double bond, which were proved by dynamic NMR experiment and DFT calculation. Such a twisted system may thus induce significant enhancement in hyperpolarizability. It’s interesting to note that 70, contained the strong electron withdrawing group (-CO2Et), was different property that charge transfer could only occur in the furan moiety with ester group from others. We expected a bridged double bond as an electron acceptor and furan as an electron donor for optical nonlinearity of cyclophenes may only take place in n-Bu substituted cases (40a, 67 and 69).口試委員會審定書誌 I文摘要 II文摘要 III節目錄 IV目錄 V目錄 VI錄 VII一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 含菲之環芃烯 4 1.2a 菲的合成 4 1.2b 菲環的應用 4 1.2c 含菲之環芳或輪烯 6 1.3 官能基化炔丙基硫縮酮 8 1.3a 背景介紹 8 1.3b 合成炔丙基硫縮酮 14 1.4 合成含呋喃之環芃(雙)烯 17 1.5 合成動機 22二章 合成含呋喃與菲之環芃烯 23 2.1合成正丁基取代含呋喃與菲之環芃烯69 23 2.1a 逆合成分析 23.1b 合成菲-3,6-雙醛73 24.1c 由化合物72、73建構環芃烯69 26 2.2合成乙基酯取代含呋喃與菲之環芃烯70 27 2.2a 逆合成分析 27 2.2b以83合成乙基酯炔丙基硫縮酮81 29 2.2c 以84合成乙基酯炔丙基硫縮酮81 31 2.2d 由化合物81、73建構環芃烯70 33 2.3合成含有炔丙基硫縮酮的三聯芳香環99 34 2.4合成呋喃之寡聚物 35 2.5 呋喃與菲之環芃烯核磁共振光譜探討 36 2.6含呋喃與菲之環芃烯光物理性質探討 41 2.7含呋喃與菲之環芃烯電化學與非線性光學性質探討 54三章 總結與展望 63四章 實驗部份 65五章 參考文獻 96目錄 2-1 在不同當量數NaH與MeI對93進行烷基化反應 32 2-2 化合物67, 69, 70 a-h位置1H核磁共振光譜 36 2-3 化合物69, 70, 79, 96, 103在氯仿中螢光衰減光譜之生命期 53 2-4 含呋喃寡聚物與環芃烯電化學性質整理 54 2-5 化合物40a, 67, 69, 70, 79, 96之光物理性質 58目錄 1-2.1 含菲環疊合之非核苷雙股去氧核醣核酸圖 5 1-4.1 化合物40吸收與放射光譜 18 1-4.2 化合物40a，59之HOMO與LUMO結構分佈圖 19 1-4.3 化合物40非線性光學之muBeta值與分子夾角關係圖 20 1-4.4 化合物67，68吸收與放射光譜圖 21 2-5.1 化合物69 1H NMR 2-5.2 化合物70 1H NMR 18 2-5.3 化合物40a在二氯甲烷中所測變溫1H NMR 72 2-5.4 化合物69在二氯甲烷中所測變溫1H NMR 2 2-5.5 化合物70在二氯甲烷中所測變溫1H NMR 18 2-6.1 化合物79與96在氯仿中吸收與螢光歸一化光譜 41 2-6.2 化合物79在氯仿中不同激發波長下螢光歸一化光譜 42 2-6.3 化合物79在氯仿中吸收，激發與螢光歸一化光譜 42 2-6.4 化合物96在氯仿中不同激發波長下螢光光歸一化光譜 43 2-6.5 化合物96在氯仿中吸收，激發與螢光歸一化光譜 43 2-6.6 化合物70與96在氯仿中吸收與螢光歸一化光譜 44 2-6.7 化合物70在氯仿中不同激發波長下螢光歸一化光譜 44 2-6.8 化合物70在氯仿中吸收，激發與螢光歸一化光譜 45 2-6.9 化合物70在氯仿中不同濃度下螢光未歸一化光譜 45 2-6.10 化合物69與79在氯仿中吸收與螢光歸一化光譜 47 2-6.11 化合物69與70在氯仿中吸收與螢光歸一化光譜　 47 2-6.12 化合物67與69可能的電荷分離結構 48 2-6.13 化合物67與69在氯仿中吸收與螢光歸一化光譜 48 2-6.14 化合物40a與69在氯仿中吸收與螢光歸一化光譜 49 2-6.15 化合物69在氯仿中不同濃度下螢光未歸一化光譜 49 2-6.16 化合物69在氯仿中不同激發波長下螢光歸一化光譜 50 2-6.17 化合物69在氯仿中吸收，激發與螢光歸一化光譜 50 2-6.18 化合物69、70在氯仿中時間解析螢光衰減光譜 52 2-6.19 化合物79、96在氯仿時間解析中螢光衰減光譜 52 2-6.20 化合物103在氯仿中時間解析螢光衰減光譜 53 2-7.1 化合物69，70之HOMO與LUMO結構分佈圖 60 2-7.2 化合物40a，67，69，70可能電荷結構分佈圖 60 2-7.3 化合物79，96可能電荷結構分佈圖 61 2-7.4 化合物69溶媒色移法線性迴歸圖 62錄錄Ａ 非線性光學儀器與化合物測量值與不同溶劑下69歸一化吸收光譜圖 105錄B　化合物循環伏安圖與差別脈衝伏安圖 109錄C　化合物之1H NMR光譜 11