Theoretical Study on Electrical Properties of Molecular Junctions of Viologen Derivatives

本文基于密度泛函(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)的方法,以具有氧化还原中心的紫罗碱衍生物(N,N′-bis(4-thioalkyl)-4,4′-bipyridinium, HS-4V4-SH)功能分子构造Au(111)/S-4V4-S/Au(111)分子结,详细分析了分子在三种价态V、V+和V2+下的电学性质与分子的几何结构和电子结构的关系。基于对三种价态透射系数分析结果表明,在零偏压下,V与V+的电导值比V2+高了两个数量级,4V4分子结的电导随两个吡啶环之间夹角的增大呈线性减小。同时,理论计算结果也表明,增加烷基链(HS-nVn-SH, n = 2 ~ 7)的数目,发现分子结电导值呈指数形式衰减,其每个亚甲基的衰减因子约为1,与烷基二硫醇分子的接近。In this paper, the electrical properties of molecular junctions formed N,N′-bis(4-thioalkyl)-4,4′-bipyridinium (viologen) moiety between two gold (Au) electrodes have been investigated by combining density functional theory and non-equilibrium Green’s functional approach. To modulate the viologen molecule to be a cation with one and two positive charges (V+ and V2+), we introduce one and two trifluoroacetic acid ions (TFA-) around the molecule, respectively. The valence states of V+ and V2+ are confirmed by checking Mulliken and NBO charges. Then the relationship between molecular conductance and electronic structures of the neutral state V, the radical state V+ and dication V2+ are analyzed in detail. The results in analyzing transmission spectra of the three states reveal that the conductance values of V and V+ are two orders of magnitude larger than that of V2+. This suggests that the redox states of viologen molecules can be used to realize the function of molecular switches. Our calculated results also show that increasing the torsion angle between two pyridine rings of the S-4V4-S molecule will decrease the conductance. By comparing different ions of TFA、PF6 and BF4, the calculated results show that the molecular junction conductance decreases about 3 times when the torsion angle increases by about 6°. It indicates that increasing the torsion angle of the dication V2+ can improve significantly switching ratio of viologen derivatives molecules. At the same time, the calculated results show that increasing the number of methylene groups in alky chains (HS-nVn-SH, n = 2 ~ 7), the conductance values of molecular junctions decrease exponentially, and the attenuation factor of each methylene is about 1 close to alkanedithiol molecules in literatures experimentally and theoretically. This also shows that as the alkyl chain length increases, the DFT-NEGF theoretical method can better predict the zero-bias conductance of the viologen derivative molecule.国家自然科学基金项目(21533006);国家自然科学基金项目(21621091);国家自然科学基金项目(21773197);福建省创新人才通讯作者:吴德印E-mail:[email protected]:De-YinWuE-mail:[email protected]厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建 厦门 361005Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, Chin

长春城市水体夏秋季温室气体排放特征

为掌握我国东北地区城市湖泊水体温室气体的释放/吸收特征，本研究分别于夏季和秋季，对位于吉林省长春市的7个城市湖泊（南湖、 北湖、 雁鸣湖、 胜利公园、 地理所内湖、 天嘉公园和长春公园）表层水中的CO_2和CH_4分压[p(CO_2)和p(CH_4)]进行了监测，并对影响p(CO_2)和p(CH_4)季节变化的相关环境和水质参数进行了分析. 研究结果表明在夏季和秋季，这7个城市湖泊表层水体中CH_4都处于过饱和状态； 除夏季的南湖和胜利公园内湖，其它湖泊CO_2也都处于过饱和状态，且不同湖泊间的温室气体分压具有显著性差异（P<0.05），通量也同样具有显著性差异（P<0.05）. 除了南湖和胜利公园内湖外，其它各湖泊在夏秋季节都是大气CO_2和CH_4的"源"，且对大气中温室气体的贡献都以CO_2为主. 环境参数与p(CO_2)或p(CH_4)之间的相关性分析表明，在夏季，城市湖泊表层水体中p(CO_2)和p(CH_4)都与日照时数呈显著负相关（r_p（CO_2）=-0.48，P<0.05； r_p(CH_4)=-0.63，P<0.01），日照时数通过影响水生植物的光合作用进而影响水体中CO_2和溶解氧浓度，p(CH_4)还与降水量呈显著正相关（r_p(CH_4)=0.44，P<0.05）； 在秋季，p(CO_2)与气温呈显著负相关（r_p(CO_2)=-0.39，P<0.05）. 另外，水质参数与p(CO_2)和p(CH_4)的相关性分析表明，这些城市湖泊表层水体的p(CO_2)和p(CH_4)都与水体pH显著负相关（r_p(CO_2)=-0.51，r_p(CH_4)=-0.82，P<0.01），与盐度显著正相关（r_p(CO_2)=0.38，P<0.05； r_p(CH_4)=0.75，P<0.01），p(CH_4)还与水体DOC、 TN和TP均具有显著相关性（P<0.01）. 从研究结果可以推测在这7个富营养城市湖泊中，水体的营养物水平及其所决定的浮游植物生物量并不是影响表层水体p(CO_2)的最主要因素，而日照时数、 水体pH和盐度与夏秋季表层水体中的p(CO_2)和p(CH_4)有较大关联

一种基于深度学习的机械臂分拣方法

针对分拣过程中视觉系统识别复杂物体时速度慢、对环境变化适应性不足的问题，提出一种基于轻量型卷积神经网络的机械臂快速分拣方法。该方法首先使用基于轻量型卷积神经网络的MobileNet-SSD算法对图像中的目标物体进行检测，获取目标类别和位置信息；然后根据检测输出结果对图像进行预处理和边缘检测，最终得到校正后的定位结果。在PROBOT Anno机械臂平台上进行分拣实验，实验结果表明，相比于传统的图像处理方法，提出的方法能对复杂目标物体实现快速的检测和定位，对于目标形态和环境的多样性来说具有更好的鲁棒性

查干湖和新立城水库秋季水体悬浮颗粒物和CDOM吸收特性

分别于2012年9月对不同盐度水体的查干湖和新立城水进行水体野外采样和室内实验分析，通过测定颗粒物、 CDOM等光学活性物质的吸收系数来对比分析两种水体的光学活性物质的吸收特性、 来源及其在400~700 nm范围内对总吸收系数的贡献. 结果表明，综合营养状态评价指数显示秋季查干湖、 新立城水库水体属于中等富营养化，总悬浮颗粒物的吸收光谱表现均与色素类颗粒物吸收光谱相似. 对于盐度较大的查干湖水体(EC=988.87 μS·cm~(-1))，非藻类颗粒物占主导地位，各组分贡献率为非藻类颗粒物>色素颗粒物>CDOM； 而盐度较低的新立城水库水体(EC=311.67 μS·cm~(-1)),色素颗粒物贡献率略大于非藻类颗粒物贡献，各组分贡献率依次为：色素颗粒物>非藻类颗粒物>CDOM. 查干湖总悬浮颗粒物吸收系数a_p(440)、 a_p(675)和非藻类颗粒物吸收系数a_d(440)分别与TSM(总悬浮颗粒物)、 ISM(无机悬浮颗粒物)和OSM(有机悬浮颗粒物)、 Chl-a(叶绿素a)相关性均较好，相关系数在0.55以上； 新立城水库a_p(440)、 a_p(675)与Chl-a相关性较好(0.77和0.85, P<0.05)，a_d(440)与ISM具有相关性(0.74, P<0.01)，与OSM表现为负相关(-0.63, P<0.05). 查干湖CDOM吸收系数a_g(440)仅与OSM表现为负相关性(-0.54, P<0.05)，而新立城水库a_g(440)与其他参数均无相关性. 通过对CDOM吸收曲线在250~400 nm的拟合所得到的S_g以及相对分子量M_r发现，查干湖的S_g [(0.021±0.001) m~(-1)]大于新立城的S_g[(0.017 6±0.001) m~(-1)]，而CDOM的相对分子量M_r值分别为11.44±2.00(7.5~15.09)、 7.53±0.79(6.17~8.89)，查干湖M_r值高于新立城水库水体，表明查干湖CDOM组成较新立城水体中CDOM的分子量小，组成更趋向于小分子. 查干湖受风速和湖岸坍塌的影响产生矿物悬浮、 沉积微粒，水体颗粒物以非藻类为主，部分来自于浮游植物降解产物； 新立城水库水体不仅有径流携带的陆源性无机物的输入，同时水体浮游植物生长减弱且微生物分解活动加强，降解有机颗粒物与非藻类吸收系数呈现负相关

Characteristics of time perception in depression patients

目的:探索抑郁症患者在时间感知方面的改变。方法:选取符合DSMIV诊断标准的抑郁症患者30例和正常对照30例,以汉密顿抑郁量表(HAMD)、汉密顿焦虑量表(HAMA)评估患者抑郁、焦虑症状。根据两组受试者时间二分任务的结果,统计受试者对不同时距判断为“长”的比例,计算时间二分点、差别阈限、韦伯比率。结果:在400、600、800、1000ms时距下,抑郁症组判断为“长”的比例高于对照组(P<0.05);在1600ms的时距下,抑郁症组判断为“长”的比例低于对照组(P<0.05)。抑郁症组的时间二分点小于对照组(P<0.05),差别阈限与韦伯比率均大于对照组(均P<0.05)。结论:与正常对照相比,抑郁症患者更易于将短时距判断为“长”,提示抑郁症患者可能高估了短时距,且抑郁症患者的时间感知的敏感性可能下降