Promoting electrocatalytic CO2 reduction to formate via sulfur-boosting water activation on indium surfaces

一般认为，H2O还原析氢反应是CO2还原反应的竞争反应，若促进H2O活化将降低CO2还原反应的法拉第效率。因此，基于该认识设计出的高CO2还原法拉第效率的催化剂常常活性低。王野课题组打破这种认识，提出H2O分子活化在CO2还原中起着重要的作用，成功合成出硫修饰In催化剂来活化H2O分子而促进CO2还原制甲酸的新方法，该催化剂在非常宽的电流密度范围内（25~100 mA cm-2），均可以维持85%以上的甲酸法拉第效率。将硫拓展至硒和碲等其它硫族元素以及将金属铟拓展至铋和锡等其它p区金属，均实现很好的促进效果，表明通过促进水的活化来提高CO2电催化还原性能具有普适性。该工作为理性设计高效的CO2还原电催化剂提供了新策略。 该研究工作实验部分主要由王野、张庆红教授指导，能源材料化学协同创新中心iChEM2016级博士生马文超、固体表面物理化学国家重点实验室高级工程师谢顺吉（共同第一作者）完成；理论计算部分由吴德印教授指导，2015级博士生张霞光（共同第一作者）完成。醇醚酯国家工程实验室高级工程师康金灿参与了部分实验表征。上海光源姜政教授和孙凡飞博士为同步辐射表征提供了支持。【Abstract】Electrocatalytic reduction of CO2 to fuels and chemicals is one of the most attractive routes for CO2 utilization. Current catalysts suffer from low faradaic efficiency of a CO2-reduction product at high current density (or reaction rate). Here, we report that a sulfur-doped indium catalyst exhibits high faradaic efficiency of formate (>85%) in a broad range of current density (25–100 mA cm−2) for electrocatalytic CO2 reduction in aqueous media. The formation rate of formate reaches 1449 μmol h−1 cm−2 with 93% faradaic efficiency, the highest value reported to date. Our studies suggest that sulfur accelerates CO2 reduction by a unique mechanism. Sulfur enhances the activation of water, forming hydrogen species that can readily react with CO2 to produce formate. The promoting effect of chalcogen modifiers can be extended to other metal catalysts. This work offers a simple and useful strategy for designing both active and selective electrocatalysts for CO2This work was supported by the National Key Research and Development Program of the Ministry of Science and Technology of China (No. 2017YFB0602201), the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21690082, 91545203, and 21503176). We thank staff at the BL14W1 beamline of the Shanghai Synchrotron Radiation Facilities (SSRF) for assistance with the EXAFS measurements. 研究工作得到科技部重点研发计划（批准号：2017YFB0602201）和国家自然科学基金（批准号：21690082、91545203、21503176）等项目的资助

Taxonomy and Evolution of the Genus Whytockin (Gesneriaceae)--with Special Reference to Phylogeny of the Tribe Klugieae

异叶苣苔属(Whytockia)隶属于苦苣苔科(Gesneriaceae)、尖舌苣苔族(Klugieae)．70年代以来，该属作为Klugieae中最原始的类群才逐渐被人们所认识，并被认为是解决Klugieae系统发育问题的关键类群，但到目前为止，对该属变异式样及系统发育的认识仍然极其有限．鉴于上述原因，本文结合蜡叶标本和大量的野外观察和采集，从形态学、维管束的结构和分化，形态发生和细胞学等方面，进行异叶苣苔属的系统学和进化研究，并兼论尖舌苣苔族的系统发育． 1．通过对异叶苣苔属大量性状的仔细观察和比较，本文选择了34个性状，并分析了他们的变异式样及其形成原因，为进一步的系统学研究提供依据． 2．地上茎的形态发生研究揭示出异叶苣苔属植物的顶芽完全受到抑制，位于小型叶腋的侧芽萌发，从而替代顶芽生长，地上茎的不分枝是位于大型叶腋的腋芽受到抑制所致，该研究纠正了前人的观察错误． 3．花序及花的形态发生过程表明，异叶苣苔属的花序呈对花从花序轴内侧二列式连续发生，没有任何分枝和附属物．花各部分的发生顺序基本上呈向心式，但在花冠和雄蕊原基之间则为离心式发生．花萼和花冠原基的发生及发育顺序均呈下降式，从而使花萼和花冠在芽中呈下降覆瓦状排列，退化雄蕊是由发育停滞所致．雌蕊的两个心皮在形态发生过程中由离生到合生，该属具中轴胎座的二室子房起源于两个离生心皮的近轴面内卷式愈合，柱头从离生到合生决定于个体发育中愈合部向上推进的程度． 4．为了澄清性状演化极性这一关键问题、本文作了花部器官解剖以及心皮维管束结构及分化过程的研究，结果表明，该属花梗和花萼中均具有分泌道和雄蕊束从中柱独立分出，同独叶苣苔属(Monophyllaea)十分相似：花盘低且薄并且没有维管束，以及子房壁维管束具有不同来源而区别于尖舌苣苔族(Klugieae)中的其它类群．异叶苣苔属的心皮结合程度和胎座形态可分为三种类型，即A型：心皮结合部的中轴区膨大，但四个瓣片的上部分离、B型：除中轴区膨大外，四个瓣片也成对愈合，胎座呈锚形、C型：中轴区不膨大，四个瓣片完全分离，子房上部一室．前者保留了较多的叶性，可能是该属乃至尖舌苣苔族中最原始心皮及胎座形态．后二者代表着两个相反的演化趋势． 5．本文首次报道了异叶苣苔属的染色体数目和核型，染色体数目均为2n＝18，x＝9．核型分别是2A或3A．核型的演化趋势，即从对称到不对称和随体的丢失同外部形态的变异密切相关。 6．深入地比较和分析了异叶苣苔属和其他类群的关系以及性状的演化趋势，并运用分支分析方法，重建属的系统发育． 7．生态、地理分布和演化的研究表明：异叶苣苔属的多样化中心分别是云南东南部和滇、贵、川交界区域，起源于第三纪或更早期的古热带湿润性森林植物区系，起源地可能是两个现代多样化中心所连接的整个区域，即：滇东南至滇贵川交界区域． 8．本文对异叶苣苔属进行全面的分类学修订，包括7个种，其中一个新种，新组合1个种和一个变种、根据该属的系统发育式样，在属下新设两个组．系统排列如下： 异叶苣苔属Whytockia W. W. Smith 组1：异叶苣苔组Sect. Whytockia Y. Z. Wang sect. nov. 1．河口异叶苣苔W. hekouensis Y. Z. Wang 2．毕节异叶苣苔W. bijieensis Y. Z. Wang, sp. nov. 3．异叶苣苔W. chiritiflora (Oliv.) W.W. Smith 4．峨眉异叶苣苔W. wilsonii (A. Weber) Y. Z. Wang, stat. nov. 5．紫红异叶苣苔W. purpurascens Y. Z. Wang 组2：台湾异叶苣苔组Sect. Synstigma Y. Z. Wang, sect. nov. 6．白花异叶苣苔W. tsiangiana (Hand.-Mazz) A. Weber 7．台湾异叶苣苔W. sasakii (Hayata)B．L．Burtt. 9．在异叶苣苔属系统学和进化研究的基础上，结合前人工作，本文进一步探讨尖舌苣苔族的系统发育．大量的证据充分显示出异叶苣苔属和圆果苣苔属分别是Klugieae最原始的类群，该族中的尖舌苣苔属(Rhynchoglossum)，盾座苣苔属(Epithema)和独叶苣苔属(Mono phyllaea)，可能是从Whytockia植物的早期类群直接演化而来，十字苣苔属(Stauranthera)和Loxonia也可能直接或间接来自Gyrogyne植物的早期类群．尖舌苣苔族植物可能起源于亚洲大陆或更准确地说，中国西南部地区，在随后的演化过程中，经过分化、迁移，逐渐形成广布于南亚、东南亚及太平洋岛屿至西非、中美洲的现代地理分布式样

光喉石蝴蝶(苦苣苔科),云南植物一新种（英文）

报道了云南苦苣苔科植物一新种,即光喉石蝴蝶(Petrocosmea glabristoma Z.J.Qiu&Y.Z.Wang),并进行了详细描述和比较以及分子系统学证实。该新种在形态上和大理石蝴蝶(P.forrestii Craib)以及东川石蝴蝶(P.mairei Lévl.)相似,但叶片三角形或三角状卵形,花冠内面,尤其在喉部,光滑无毛,花丝显著较短明显区别于后者

共沉淀-超临界干燥法制备La_2Co_xSn_(2-x)O_7烧绿石及其甲烷燃烧性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了Co取代型La2CoxSn2-xO7（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）烧绿石甲烷催化燃烧催化剂,并采用XRD,SEM,BET,TPR等技术对催化剂进行表征。结果表明,当x≤0.4时,Co部分取代Sn进入烧绿石晶格,生成单相烧绿石,更高的取代量导致Co3O4相析出。La2CoxSn2-xO7催化剂颗粒聚集体尺寸在60～100nm之间,其形貌受钴含量影响。虽然Co取代降低了催化剂的比表面积,但大幅提高了甲烷催化活性,其中,La2Co0.3Sn1.7O7的催化燃烧活性最高。催化剂结构中Co-Sn之间存在的强相互作用决定了材料的催化活性

共沉淀-超临界干燥法制备La2CoxSn2-xO7烧绿石及其甲烷燃烧性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了Co取代型La2CoxSn2-xO7（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）烧绿石甲烷催化燃烧催化剂,并采用XRD,SEM,BET,TPR等技术对催化剂进行表征。结果表明,当x≤0.4时,Co部分取代Sn进入烧绿石晶格,生成单相烧绿石,更高的取代量导致Co3O4相析出。La2CoxSn2-xO7催化剂颗粒聚集体尺寸在60～100nm之间,其形貌受钴含量影响。虽然Co取代降低了催化剂的比表面积,但大幅提高了甲烷催化活性,其中,La2Co0.3Sn1.7O7的催化燃烧活性最高。催化剂结构中Co-Sn之间存在的强相互作用决定了材料的催化活性

共沉淀-超临界干燥法制备La_2Co_xSn_(2-x)O_7烧绿石及其甲烷燃烧性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了Co取代型La2CoxSn2-xO7(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)烧绿石甲烷催化燃烧催化剂,并采用XRD,SEM,BET,TPR等技术对催化剂进行表征。结果表明,当x≤0.4时,Co部分取代Sn进入烧绿石晶格,生成单相烧绿石,更高的取代量导致Co3O4相析出。La2CoxSn2-xO7催化剂颗粒聚集体尺寸在60～100nm之间,其形貌受钴含量影响。虽然Co取代降低了催化剂的比表面积,但大幅提高了甲烷催化活性,其中,La2Co0.3Sn1.7O7的催化燃烧活性最高。催化剂结构中Co-Sn之间存在的强相互作用决定了材料的催化活性

共沉淀-超临界干燥法制备La2CoxSn2-xO7烧绿石及其甲烷燃烧性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了Co取代型La2CoxSn2-xO7（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）烧绿石甲烷催化燃烧催化剂,并采用XRD,SEM,BET,TPR等技术对催化剂进行表征。结果表明,当x≤0.4时,Co部分取代Sn进入烧绿石晶格,生成单相烧绿石,更高的取代量导致Co3O4相析出。La2CoxSn2-xO7催化剂颗粒聚集体尺寸在60～100nm之间,其形貌受钴含量影响。虽然Co取代降低了催化剂的比表面积,但大幅提高了甲烷催化活性,其中,La2Co0.3Sn1.7O7的催化燃烧活性最高。催化剂结构中Co-Sn之间存在的强相互作用决定了材料的催化活性