[[alternative]]Investigation of molecular packing via inducing mono ester functional or halogen group onto hexakis(phenylethynyl)benzene derivatives

碩士[[abstract]]六炔苯基苯末端接上鹵素或酯基，探討藉由酯基相對於烷鏈拉電子力的提高，是否造成苯環上π-π作用力對於盤型液晶分子排列的影響。已經有文獻報導以六炔苯基苯為中心核，末端引入多個鹵素原子和酯基官能基能有效的增加分子之間的吸引力及提高秩序性促使分子會有秩序的排列。本論文在其中一側臂分別引入單一酯基或鹵素接在苯環對位的位置，藉由偶極作用力下，分子為了抵消作用力，應會有堆疊方向性。為了探討單一鹵素或酯基引入盤狀液晶對分子排列影響的機制，此論文中設計了較短探鏈的衍生物，期望能得到單晶，並由單晶結構分析及堆疊模式。期望能以晶體結構分析分子盤與盤之間的作用力，藉此來推測引入單一鹵素或單一酯基對分子之間的作用力影響。[[abstract]]Introduced ester functional and halogen groups into hexakis(phenylethynyl)benzene derivatives had been investigated in recently year. The ester and halogen groups effect two molecular π-π stacking into the higher order. According this result, in this thesis introduced the mono ester functional and halogen group into hexakis(phenylethynyl)benzene derivatives. The side chain of hexakis(phenylethynyl)benzene derivatives changed the long one into the short one. Then get the single crystal to analysed between two or more molecular π-π stacking. Expect the result can speculate every mono ester and halogen group effect on molecular.[[tableofcontents]]目錄 目錄‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ I 圖表目錄‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ II 附圖目錄‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ III 第一章 簡介 1 1-1 液晶簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 1 1-2 研究動機‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 2 第二章 實驗與合成 6 2-1 儀器設備‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 6 2-2 實驗藥品‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 9 2-3 實驗簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 10 2-4 合成步驟‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 10 第三章 結果與討論 25 3-1 合成討論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧25 3-2晶體排列及探討‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧31 3-3 結論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧38 參考資料‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧40 附錄‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧41 圖表目錄 圖1、液晶分子設計示意圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 2 圖2、K. Praefcke團隊設計的一系列六炔苯基苯化合物‧‧‧‧‧‧ 3 圖3、本實驗室成員合成的一系列六炔苯基苯化合物‧‧‧‧‧‧‧‧ 4 圖4、本實驗室成員合成的一系列六炔苯基苯化合物‧‧‧‧‧‧‧‧ 4 圖5、本實驗室成員合成的一系列六炔苯基苯化合物‧‧‧‧‧‧‧‧ 5 圖6、化合物11c之顯示分子結構‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 31 圖7、化合物11c利用spartan模擬之晶體結構分子沒經過最佳化結構‧‧‧‧‧‧‧‧32 圖8、化合物11c晶體結構‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 34 圖9、化合物11c晶體結構之俯視分子上下堆疊‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 34 圖10、化合物11c的晶體結構分子間氫鍵‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 35 圖11、化合物11c的晶體結構分子間C-H…π作用力‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧36 圖12、化合物11c在偏光顯微鏡下所觀察到筒型液晶紋理圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧38 表1、化合物11c和一般氫鍵鍵長、鍵角整理表‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧36 表2、化合物11c、11e、18及19由DSC所測得之溫度‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧37 附圖目錄 附圖1、化合物11c之1HNMR光譜 (CD2Cl2, 600 MHz)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧44 附圖2、化合物11c之13CNMR光譜 (CD2Cl2, 150 MHz)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧45 附圖3、化合物11d之1HNMR光譜 (CD2Cl2, 600 MHz)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧46 附圖4、化合物11d之13CNMR光譜 (CD2Cl2, 150 MHz)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧47 附圖5、化合物11e之1HNMR光譜 (CD2Cl2, 600 MHz)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧48 附圖6、化合物11e之13CNMR光譜 (CD2Cl2, 150 MHz)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧49 附圖7、化合物11c之第一個升降溫DSC圖 (rate: 10 °C/min)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧50 附圖8、化合物11e之第一個升降溫DSC圖 (rate: 10 °C/min)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧51 附圖9、化合物18之第一個升降溫DSC圖 (rate: 10 °C/min)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧52 附圖10、化合物19之第一個升降溫DSC圖 (rate: 10 °C/min)‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧53 附圖11、化合物11c之單晶與數據‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧55[[note]]學號: 601160608, 學年度: 10

Synthesis of Active and Stable Platinum/ Ionic Liquid/ Carbon Nanotube Electrocatalysts for Oxidation of Methanol

本研究利用乙二醇作為還原劑在離子液體的輔助下，將六氯鉑酸根離子還原於奈米碳管上，形成鉑/離子液體/奈米碳管複合材料。選用四種不同陰離子(六氟磷酸根、氯離子、溴離子以及碘離子)之1-丁基-3-甲基咪唑系列離子液體製備奈米複合材料，並將其用於直接甲醇燃料電池的陽極進行甲醇氧化反應之催化。發現離子液體陰離子對於在奈米碳管上形成小尺寸鉑奈米粒子扮演重要的角色，但只有[BMIM][PF6]和[BMIM][Cl]對於製備鉑/離子液體/奈米碳管複合材料擁有再現性，形成鉑奈米粒子平均粒徑分別為2.8 ± 0.3及2.6 ± 0.2 nm。在電化學的測試中，所製備的Pt/[BMIM][PF6]/CNT、Pt/[BMIM][Cl]/CNT、Pt/CNT奈米複合材料以及商用鉑粉修飾電極之電化學活性表面積分別為62.8、101.5、78.3及87.4 m2 g-1；另外，Pt/[BMIM][Cl]/CNT奈米複合材料提供比商用鉑粉更高的質量活性（251.0 A g-1）以及較低的開路電位（-0.60 V），而甲醇氧化電流（If）與一氧化碳毒化氧化電流密度（Ib）比值最高（4.52）表示電極不易受一氧化碳吸附所毒化。經過20000秒掃描後，Pt/[BMIM][Cl]/CNT奈米複合材料修飾電極仍具有很好的穩定性。Pt/[BMIM][Cl]/CNT奈米複合材料具有高電化學活性、穩定性以及成本效益等優勢，故具有作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑之潛力。Platinum (Pt) nanoparticles (NPs) on carbon nanotubes (CNTs) supports from PtCl62– ions through a facile ionic liquid (IL)-assisted method using ethylene glycol as a reducing agent has been developed and used for methanol oxidation. 1-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM) with four different counter ions (PF6-, Cl-, Br-, and I-) have been tested for the preparation of Pt/IL/CNT nanohybrids, showing the counter ions of the ILs play an important role in the formation of small sizes of Pt NPs on the CNT supports. Only [BMIM][PF6] and [BMIM][Cl] allow reproducible preparation of Pt/IL/CNT nanohybrids, with average diameters of 2.8 ± 0.3 and 2.6 ± 0.2 nm for Pt NPs, respectively. The IL molecules adsorbed on the surfaces of CNTs interact with PtCl62– ions prior to their reduction and then stabilize the as-formed Pt NPs, leading to the formation of monodispersed and stable Pt NPs. The electroactive surface areas of as-prepared Pt/[BMIM][PF6]/CNT, Pt/[BMIM][Cl]/CNT, Pt/CNT nanohybrids, and commercial Pt/C NPs electrodes are 62.8, 101.5, 78.3, and 87.4 m2 g-1, respectively. The Pt/[BMIM][Cl]/CNT nanohybrid-modified electrodes provide higher catalytic activity (251.0 A g–1) toward methanol oxidation at a negative onset potential of -0.60 V (vs. Ag/AgCl) than commercial Pt/C-modified ones do (133.5 A g–1) at -0.46 V. Among the tested electrodes, the Pt/[BMIM][Cl]/CNT electrode provides the highest ratio (4.52) of forward/reverse oxidation current peak, revealing an efficient oxidation of methanol and a little accumulation of carbonaceous residues at the catalyst surface. The Pt/[BMIM][Cl]/CNT electrode is stable after sweeping at least for 20,000 s. With advantages of high electrochemical activity, stability, and cost effectiveness, the Pt/[BMIM][Cl]/CNT nanohybrids hold great potential as an efficient anode catalyst for direct methanol fuel cells.謝誌 i 中文摘要 ii 英文摘要 iii 目錄 v 圖表目錄 vii 第一章 緒論 1.1 燃料電池簡介 1 1.1.1燃料電池介紹 1 1.1.2直接甲醇燃料電池 1 1.1.3直接甲醇燃料電池陽極觸媒重要性 2 1.1.4直接甲醇燃料電池陰極觸媒重要性 3 1.1.5燃料電池的微小化 3 1.2 奈米碳管簡介 4 1.2.1奈米材料簡介 4 1.2.2奈米碳管的發展 6 1.3 離子液體簡介 7 1.4 研究動機 7 1.5 參考文獻 9   第二章 合成具甲醇電催化活性及穩定性之鉑/離子液體/奈米碳管 2.1 前言 19 2.2 實驗材料與方法 21 2.2.1實驗試藥與儀器 21 2.2.2 Pt/ILs/CNT奈米複合物合成與電極之組裝 22 2.2.3觸媒特性鑑定 22 2.2.4電化學量測 23 2.3 實驗結果與討論 23 2.3.1 Pt/ILs/CNT奈米複合物之合成 23 2.3.2 Pt/ILs/CNT奈米複合物之甲醇催化活性 24 2.3.3不同離子液體陰離子奈米複合物之影響 26 2.3.4 Pt/ILs/CNT奈米複合物之穩定性 26 2.4參考文獻 27 第三章 總結與未來展望 4

數控CNC車床之實作研究－以客製化產品為例

[[abstract]]這幾年禮品客製化商品似乎沒什麼進步空間隨著科技的進步與發展現代工業化產品慢慢從手工客製化生產到數值控制機械化工具機台灣早期商品都以人工生產現今台灣工具機所生產的產品已經非常普遍，隨處都可以看見此專題就以數值控制CNC車床應用

運用手機藍芽功能於遙控自走車

[[abstract]]藍芽系統是一項低功率、低成本、低耗電的短距離無線射頻介面且製成單一晶片的門檻較低。也因為藍芽系統為一種短距離的傳輸技術，所消耗的電力較小，故單一晶片技術製作較其它系統容易。且通訊頻帶最一般化，在全世界幾乎皆可通，故較易製造此收發通信模組。因此，本專題使用藍芽模組系統來做自走車之無線控制系統，有別於一般利用紅外線或超音波的方式進行遙控，期能發展出自走車有更多控制方式的未來

阿嬤

[[abstract]]許多人總是要等到真正失去了才知道要去珍惜，可惜常常為時已晚。 藉由影片來表達不要忽略了身邊的人事物，要好好珍惜，時間稍縱即逝，人類總是要失去了才能體會到應該珍惜，然而失去了才來後悔，也喚不回你需要的親情、愛情和友情。 設計特色表現: 利用簡單的點、線、面，來呈現人物和背景，讓人非常清楚畫面的表達。 故事特點表現: 利用親情的觀點，來敘述要懂得珍惜身邊的人、事、物，不後悔的活在當下