Growth of Prussian blue microcubes under a hydrothermal condition: Possible nonclassical crystallization by a mesoscale self-assembly

通讯作者地址: Xie, ZX (通讯作者), Xiamen Univ, Dept Chem, State Key Lab Phys Chem Solid Surfaces, Coll Chem & Chem Engn, Xiamen 361005, Peoples R China 地址: 1. Xiamen Univ, Dept Chem, State Key Lab Phys Chem Solid Surfaces, Coll Chem & Chem Engn, Xiamen 361005, Peoples R China 电子邮件地址: [email protected] classical crystallization process starts from stable nuclei followed by a simple enlargement of the nuclei by unit-cell replication. In recent years, the universality of such classical crystallization has been questioned upon investigations of biomineralization processes, and there are few examples showing that crystal growth may not follow such a classical crystallization process. In this paper, a typical coordination polymer, Prussian blue microcrystals, has been synthesized under hydrothermal conditions. By carefully analyzing the intermediates during the crystal growth process, we found that the growth of Prussian blue under the given growth conditions may follow a nonclassical crystal growth process in which a mesoscale self-assembly of nanocrystallites is included during crystal growth. Such a mesoscale self-assembly process could be a common phenomenon for growth of some crystals with extremely low solubility

固定床三相反应器中流体力学的多态现象和稳定性

本文以气液固三相固定床反应为研究对象，对空气一水体系使用了三种不同的填料（10 * 10 * 1.5mm拉西环，3.5mm玻璃珠，1.4mm玻璃珠）进行了气液并流向上操作时的压降滞后现象实验，并对能够观察到明显的压降滞后现象的1.4mm玻璃珠填料，使用了三种不同的气一液体系（空气—水，空气—羧甲基纤维素水溶液，空气—十二烷基磺酸钠水溶液）进行了大量的实验，较全面地考察了固定床并流向上操作的压降滞后现象。本文的实验结果丰富了对于气液固三相体系中的多态现象和不均匀现象的认识。产生压降滞后现象的原因可根据气相的流动结构进行解释。通过对流动状态的分析，本文对并流向上操作方式下的压降滞后回线的下曲线用平行流区模型进行了描述。与实验值比较，模型计算的结果的合理的。本文还进行了气液并流向下操作时的多态稳定性的实验研究，考察了位于压降滞后回线的上下两条曲线上对应状态点的稳定性。并通过引入周期扰动的办法，使得位于滞后回线下曲线上的操作点一经过流动脉动点就能达到上曲线的对应点，这一实验结果对于工业生产具有一定的指导意义

Applied Fundamental Research on the Separation Operations in the Chromate Cleaner Production Process Based on Potassic Sub-molten Salt Techniques

铬化工为无机化工重点行业之一，其污染问题引起广泛社会关注。中国科学院过程工程研究所开拓的亚熔盐铬化工清洁生产新工艺，大幅度降低了反应温度和能耗，提高了主元素铬的利用率，实现了铬铁矿资源的全组分深度利用和铬渣零排放。分离工程问题在清洁工艺过程中占有重要地位。实现铬酸钾中间体的结晶分离为清洁工艺源头减废的关键环节；伴生元素铝的脱除程度直接影响到清洁工艺过程铬系列产品的质量；钾系亚熔盐电解质溶液体系固液相平衡预测方法的建立将为工艺过程高效相分离的实现提供有力的辅助研究手段。本文紧密结合清洁工艺特点，对以上分离过程关键问题进行了应用基础研究和工艺优化。本论文在以下几个方面取得了新的进展：（1）建立了钾系亚熔盐多组分电解质溶液体系固液相平衡预测方法，在缺乏固液相平衡基础数据的情况下，可利用多组分体系中各种组分的单一电解质溶液的固液相平衡关系，预测多组分的固液相平衡，为清洁工艺相关电解质溶液体系的相分离问题研究提供理论基础和指导；（2）在氢氧化钾介质浓度40％以上、略低于沸点的条件下，从晶／渣悬浮液中结晶分离铬酸钾中间体，经简单重力分级，可得到80％以上的分离效率，大大减少了铬渣的洗涤负荷，使铬渣中水溶性六价铬含量由传统工艺的1％降至微量，从而实现铬化工的源头污染控制；（3）考查了液相氧化反应和稀释一结晶过程中，各操作参数对铬酸钾结晶相分离效率的影响。稀释一结晶过程最佳操作工艺条件确定为：20％氢氧化钾溶液进行正向稀释、搅拌转速150 mill-1、缓慢稀释，可实现无需添加晶种的结晶过程；（4）研究了液相氧化反应系统中单一及协同杂质积累对铬酸钾结晶相分离效率的影响，并提出了消除杂质积累效应的方案。配合示范工程，考查了液相氧化一液固分离一晶渣洗涤过程中，铬、铝、硅、氢氧化钾在各工艺物流中的分配情况；（5）结合清洁工艺流程特点，将盐析结晶分离新方法引入到铬酸钾粗晶和铁渣的分离过程中，测定了操作温度范围内铬酸钾在氢氧化钾中的超溶解度，确定了铬酸钾盐析结晶的介稳区，研究了铬酸钾盐析结晶成核时溶液过饱和速率和最大过饱和度之间的动力学关系，分析了盐析剂加入速度对晶体平均粒度的影响；通过对实际体系的工艺计算和实验研究，讨论了盐析结晶分离过程各工艺参数之间的关系，并分析了其在清洁工艺过程中实施的可行性；（6）借鉴传统铬盐生产工艺中通过调整溶液pH值脱除杂质铝的方法，结合清洁工艺过程特点，提出了重铬酸钾产品的深度脱铝方案。通过控制碳酸化反应转化率在85％-95％，可除去碳化液中的杂质铝，实现碳酸化过程的同步除铝。重铬酸钾产品重结晶过程在重铬酸钾溶解液中引入铬酸钾溶液，调整混合溶液pH值到6.0左右，可使杂质铝沉淀析出，实现重铬酸钾产品精制

通过KxCrOy便捷水解制备六方和无定型羟基氧化铬

系统研究KCrO2和K3CrO4的水解过程和机理。XRD、IR和SEM的表征结果表明,在80℃的低反应温度和24 h的反应时间下,可以实现水解反应。此外,通过水解单相六方KCrO2,能形成灰绿色六方片状直径为10μm的α-CrOOH;而通过水解立方K3CrO4,能形成绿色无定形团聚体形态Cr(OH)3溶胶凝胶。通过上述水解反应合成纯相羟基氧化铬是一种非常简便与快速的方法

通过KxCrOy便捷水解制备六方和无定型羟基氧化铬

系统研究KCrO2和K3CrO4的水解过程和机理。XRD、IR和SEM的表征结果表明,在80℃的低反应温度和24 h的反应时间下,可以实现水解反应。此外,通过水解单相六方KCrO2,能形成灰绿色六方片状直径为10μm的α-CrOOH;而通过水解立方K3CrO4,能形成绿色无定形团聚体形态Cr(OH)3溶胶凝胶。通过上述水解反应合成纯相羟基氧化铬是一种非常简便与快速的方法

盐析结晶法分离铬酸钾

关联了不同温度下K2CrO4在K2CrO4-KOH-H2O体系中的溶解度数据，分析了从K2CrO4-KOH-H2O体系中通过盐析结晶方式分离KzCrO4的可能性；通过K2CrO4-KOH-H2O体系中K2CrO4的盐析结晶实验，得出了初级成核现象发生时，体系的最大过饱和度与过饱和速率之间的动力学关系式及结晶过程中盐析剂浓度、盐析结晶终点KzCrO4收率、溶液体积等工艺参数间的关系，探讨了以KOH作为盐析剂，采用盐析结晶方法从K2CrO4-KOH-H2O体系中分离提纯K2CrO4的可行性，为K2CrO4的高效分离提供了一种新思路

铬酸酐掺杂V2O5制备高红外反射率氧化铬绿颜料

研究了铬酸酐热分解制备高性能红外反射氧化铬绿颜料,在优化现有铬酸酐热分解工艺的基础上,详细探讨了掺杂制备红外反射氧化铬绿颜料的工艺条件和相关机理。借助UV-vis-NIR、FT-IR、SEM、XRD和CIE-L＊a＊b＊等手段发现：在铬酸酐热分解过程中,不同的热分解温度导致粒径变化,从而影响红外反射率;优化的制备工艺条件（热分解温度1250℃、热分解时间0.5h）下,氧化铬绿的红外反射率达到90%。在掺杂过程中,V2O5的添加可使氧化铬绿的最高红外反射率达到98%。随着V2O5添加量的增加,红外反射率先增加后减少;当V/Cr摩尔比为0.004时,红外反射率、电导率、介电常数都达到极值,三者呈现一致的规律性变化。初步机理探索表明,氧化铬本征导电类型为空穴导电,掺杂V2O5以后导电类型发生改变,伴随着电阻率的变化,氧化铬吸收和反射光子能力改变,从而影响红外反射性能

α-Fe中氢脆现象的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了氢原子对α-Fe力学性能的影响,对解析α-Fe氢脆本质做出了新的探索。氢掺杂使α-Fe的晶胞参数、氢原子周围铁原子的电荷以及Fe-H电子重叠数出现了各向异性的变化,从而导致α-Fe内聚力以及塑性各向异性。结果显示:沿100方向的内聚力在高氢浓度(HFe4)时明显增大,但其在较小的塑性变形下就达到峰值,随后随塑性变形的增加明显降低,说明氢掺杂使铁塑性降低;沿001方向的内聚力逐渐降低,使该方向的断裂韧性降低,导致铁在低应力下产生断裂。根据这些研究结果,认为100方向塑性的降低以及001方向断裂韧性的降低是导致α-Fe氢脆断裂的主要原因