海岸带水体中莠去津在线快速检测传感器系统研制

采用分子印迹固相萃取,实现对海水中莠去津的高效分离富集,消除海水基体效应,以低检出限分子印迹聚合物膜离子选择性电极为传感器敏感元件,实现对莠去津的高灵敏电位检测,结合在线过滤等流动分析自动化处理 技术提高传感器体系分析效率,开发出了一类能够在线快速检测海水中莠去津浓度的新型电位型传感器系统。所开发的检测系统对莠去津检测的线性范围在5×10-10 ~4×10-9 mol L-1 ,检出限可达9×10-11 mol L-1 ,并最终成功应用于实际海水样品莠去津含量检测中

基于导电聚合物和纳米材料的固态离子选择性电极的研究

相比较于传统内充液式离子选择性电极，固态离子选择性电极因其没有内充液的存在，可以有效避免从电极膜相流向样品溶液相的稳态主离子通量带来的影响，且不需要特别维护保养、更加持久耐用、易于小型化、在测量时可以随意方位放置电极无需考虑内充液渗漏等问题，在发展环境分析监测方法和监测技术方面具有广阔的应用前景。然而，受离子选择性敏感膜与导电基体界面间电子转移阻抗、双电层电容和水层的影响，固态离子选择性电极的长期电位稳定性困扰着其长远发展。此外，离子选择性敏感膜组分，尤其是离子载体的缓慢渗漏以及实际样品测定时亲脂性物质的干扰同样会限制其广泛使用。基于此，本论文从解决固态聚合物膜离子选择性电极的电位稳定性问题、离子载体渗漏问题、实际样品测定时亲脂性物质干扰问题三方面开展了一系列研究工作。具体研究内容如下： 1. 利用和改善已有的导电聚合物固体接触传导层 导电聚合物作为一种具有导电性能的高分子聚合物，它可以通过电聚合单体或者溶液浇铸方式沉积在碳、金或者铂等导电基体上，形成欧姆接触层。此外，导电聚合物是具有良好离子和电子传导性能的电活性材料，在传导过程中可以将离子信号转换为电信号。基于这些独特的性质，导电聚合物被广泛用作固态离子选择性电极的离子–电子传导层。 (1) 聚吡咯导电聚合物的物理化学性质受不同掺杂离子种类的影响很大，其中Nafion掺杂的聚吡咯，与其他离子掺杂的聚吡咯(如ClO4-)相比，具有良好的机械强度和电化学稳定性。基于此，将Nafion掺杂聚吡咯作为离子–电子传导层发展了固态聚合物膜Pb2+离子选择性电极。Nafion的使用不仅改善已有聚吡咯固体接触传导层的性能，包括氧化还原电容和电极粘附性，并且基于其疏水性骨架能有效排除固体接触传导层与离子选择性敏感膜界面间水层对电极电位的影响。发展的固态Pb2+离子选择性电极线性响应范围为1.0×10-7 - 1.0×10-3 M，检出限为4.3×10-8 M，响应时间小于10 s。该电极具有良好的电位稳定性，并且未发现明显水层影响。 (2) 聚3-辛基噻吩(POT)是一类具有高氧化电位的导电聚合物，与聚吡咯相比，它具有低的电化学活性、低的电子传导性和低的氧化还原电容，因此，它不会像高p型掺杂聚吡咯导电聚合物一样参与副反应。另外，POT具有较高的亲脂性，它能有效阻止导电基体与离子选择性敏感膜之间水层的存在。此外，由于本身聚合物骨架上硫原子和双键的存在，POT能选择性地识别Ag+。基于此，将POT与Ag+离子选择性敏感膜均相混合后滴涂在电极上制备了固态聚合物膜Ag+离子选择性电极。POT的使用不仅与Ag+离子载体共同作用识别Ag+，还利用其作为离子–电子传导层提高固态离子选择性电极的稳定性。发展的单片固态聚合物膜Ag+离子选择性电极线性响应范围为3.0×10-8 - 3.0×10-5 M，检出限为1.9×10-8 M。该电极具有良好的电位稳定性，未发现氧化还原物质干扰和水层的影响。该电极可用于Cl-电位滴定和加标水样中Ag+的测定。 2. 发展新的纳米材料固体接触传导层 导电聚合物，包括聚吡咯、聚3-辛基噻吩和聚3，4-乙烯二氧基噻吩及其衍生物，被广泛用作固态离子选择性电极的离子–电子传导层。然而，该类型固体接触传导层在传导过程中容易受光照、电聚合时残留的盐类、与氧化还原干扰物质、O2或CO2发生电化学副反应等影响。纳米材料，包括富勒烯､三维有序大孔碳､碳纳米管､石墨烯､金纳米簇等，具有大的比表面积、良好的传导性和疏水性等特点，近年来被用作固体接触传导层，为发展稳定的､可靠的固态聚合物膜离子选择性电极开辟了一条新的研究思路。 (1) 基于纳米材料的固体接触传导层大多采用多次滴涂的方式，该操作繁琐、耗时，厚度不宜控制，而且与导电基体的弱粘着力也影响固态离子选择性电极的发展。基于此，采用电化学合金/去合金方法在金电极表面原位形成了纳米多孔金膜，并利用其大的比表面积、良好的导电性和大的双电层电容等特点将其作为新的固体接触传导层，发展了固态K+离子选择性微型电极。该电极的线性范围为1.0×10-6 - 1.0×10-2 M，响应斜率为54.2 mV/s，检出限为4.0×10-7 M。与涂丝电极相比，该电极具有良好的电位稳定性。区别于其他额外材料作为单次使用的固体接触传导层，纳米多孔金固体接触传导层是原位形成的，可重复使用。另外，通过改变膜组分中离子载体有望发展固态离子选择性微型电极用于重金属离子的测定。 (2) 为了能够有效阻止离子载体从膜相中缓慢渗漏，发展了很多离子载体固定方法，如将离子载体共价固定在聚合物骨架上、将离子载体固定在纳米材料(如金纳米颗粒和碳纳米管等)上等。然而，这些方法存在选择性变差、合成复杂、操作成本高、分散性不好等问题。基于此，合成了十八烷基功能化石墨烯(GO-ODA)，并将其分散在Ca2+离子选择性敏感膜中制备固态Ca2+离子选择性电极。GO-ODA的使用一方面是作为传导元件改善固态Ca2+离子选择性电极的稳定性，另一方面是基于烷基链-烷基链疏水作用固定Ca2+离子载体，减缓离子载体的渗漏。所发展电极的线性范围为3.0×10-7 - 1.0×10-3 M，电极检出限为1.6×10-7 M。由于GO-ODA复合物良好的疏水性和电子导电性，该电极具有良好的电位稳定性，并且无水层干扰。 3. 发展非聚合物膜固态离子选择性电极 聚合物膜离子选择性电极的研究已开展数十年，在临床医学、工业分析、和环境监测分析领域取得了可喜的成绩。然而，其在实际应用中存在一些潜在的不足之处，比如实际样品中亲脂性物质很容易萃取进入聚合物膜相，进而干扰电极的电位响应性能等。因此，需要发展一些非聚合物膜固态离子选择性电极。 (1) 市售的固态Cu2+离子选择性晶体膜电极已用于饮用水和海水中Cu2+的测定。其制备方法是将CuS和Ag2S混合后在高压(约4.9×108 Pa)下制成厚度约为1-2 mm致密薄片，经抛光处理后组装成电极。这类型电极存在制备条件苛刻、获得的薄片易碎等缺点。基于此，制备了CuS纳米颗粒功能化石墨烯，发展了非聚合物膜Cu2+离子选择性电极。所发展电极的线性范围为1.0×10-7 - 1.0×10-3 M，检出限为6.7×10-8 M。该电极表现出良好的选择性和可逆性。该电极的制备为发展固态Cu2+离子选择性电极提供了一种简单、可行的方法。 (2) 核酸中碱基T(胸腺嘧啶)能特异性的与Hg2+形成T-Hg-T配合物，而其他金属离子几乎不与胸腺嘧啶分子结合。因此，很多富含T的寡聚DNA汞离子探针相继被开发出来。但这种核酸类探针存在一定的缺陷，比如合成复杂、稳定性差、测定条件要求严苛等。基于此，将胸腺嘧啶掺杂在聚吡咯中制备了非聚合物膜固态Hg2+选择性电极，开发了耐用的测定Hg2+的电位型传感器。所发展的电极的线性范围为1.0×10-6 -1.0×10-3 M，响应斜率为79.0 mV/dec，检出限为7.9×10-7 M，响应时间 &gt; 10 min。该非聚合物膜固态离子选择性电极响应不符合传统能斯特响应，不同于传统聚合物膜离子选择性电极的响应。<br /

一种基于烷烃功能化纳米材料的固态聚合物膜离子选择性电极

本发明涉及电化学传感器技术领域，具体地说是一种基于烷烃功能化纳米材料的固态聚合物膜离子选择性电极。电极包括电极基体和滴涂在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，所述离子选择性聚合物膜中含有烷烃功能化的纳米材料。本发明采用的烷烃功能化纳米材料既可以作为传导元件降低离子选择性膜与电极基体界面间的电荷转移阻抗，改善固态离子选择性电极的稳定性，又可以利用其烷烃链基于疏水作用固定含有烷烃链的离子载体，减缓离子载体的渗漏，改善固态聚合物膜离子选择性电极的使用寿命。本发明为发展稳定的和长使用寿命的固态离子选择性电极提供了一个简单、可行的思路

Based on alkane functional nano material of the solid polymer membrane ion selective electrode

本发明涉及电化学传感器技术领域，具体地说是一种基于烷烃功能化纳米材料的固态聚合物膜离子选择性电极。电极包括电极基体和滴涂在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，所述离子选择性聚合物膜中含有烷烃功能化的纳米材料。本发明采用的烷烃功能化纳米材料既可以作为传导元件降低离子选择性膜与电极基体界面间的电荷转移阻抗，改善固态离子选择性电极的稳定性，又可以利用其烷烃链基于疏水作用固定含有烷烃链的离子载体，减缓离子载体的渗漏，改善固态聚合物膜离子选择性电极的使用寿命。本发明为发展稳定的和长使用寿命的固态离子选择性电极提供了一个简单、可行的思路

The invention relates to a method for improving the gradient sensitivity of a solid contact type ion selective electrode and the application thereof

本发明涉及电化学传感器领域，具体地说是一种提高固体接触式离子选择性电极斜率灵敏度的方法和应用。以光热纳米材料作为固体接触式离子选择性电极的固体接触传导层，利用脉冲近红外激光照射固体接触式离子选择性电极，调节温度变化及产生瞬态电流，提升电位响应斜率，实现电极的高灵敏斜率响应。与传统零电流条件下的电位测定相比，本发明通过脉冲近红外激光调控固体接触传导层的方式提升了电极温度，并利用产生的瞬态电流，提高了斜率灵敏度，突破了传统能斯特斜率的限制，更有利于离子浓度的高灵敏和高精度测定

一种基于纳米多孔金的固体接触式离子选择性电极及其制备

本发明涉及电化学传感器技术领域，具体地说是一种基于纳米多孔金的固体接触式离子选择性电极及其制备方法。电极为电极基体和滴涂在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，所述电极基体为纳米多孔金修饰的电极。所述离子选择性电极可应用于溶液离子浓度的检测。本发明提供的离子选择性电极制备简单、稳定性好，为微型化离子选择性电极的发展提供了新思路

一种固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极及其应用

本发明涉及一种固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极及其应用。固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极为利用液液界面共沉淀的方法合成具有大孔和介孔结构的六边形盘状形貌双模孔C60作为离子-电子传导层沉积到玻碳电极表面，并在离子-电子传导层上附有敏感膜。本发明采用的传导层C60材料具有双模孔结构，能够增加材料的电化学活性表面积，加快离子-电子的传导速率。采用电泳沉积的方法能够在玻碳电极表面形成一层致密的双模孔C60薄膜，增强了固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极的稳定性。这种基于双模孔C60固体接触层的新型聚合物膜铅离子选择性电极制备时快速简洁，无需像滴涂法那样费时费力，提高了电极的实用性

Detection of Free and Total Calcium Concentration byPolymeric Membrane Calcium-Selective Electrodes

利用聚合物膜钙离子选择性电极,通过使用不同的内充液,分别实现了游离钙和在络合剂EDTA和腐殖酸存在下总钙浓度的检测。结果表明,采用0.1mol&middot;L-1&nbsp;NaCl+1&times;10-3 mol&middot;L-1&nbsp;CaCl2作为内充液的电极,可以实现低至1&times;10-6 mol&middot;L-1游离钙活度的检测;而采用1&times;10-3 mol&middot;L-1&nbsp;CaCl2+5&times;10-2&nbsp;mol&middot;L-1Na2EDTA（pH=9.0）作为内充液的电极,在1&times;10-61&times;10-5 mol&middot;L-1&nbsp;Ca2+浓度范围内有超能斯特现象发生,电位差值为180mV,且在该范围内电位响应与总钙浓度呈线性相关,与游离钙活度无关。该研究为进一步开展形态分析提供了一种简单、有效的技术手段。&nbsp

一种传导层材料及其利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法

本发明涉及基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极，具体的说是一种传导层材料及其利用传导层材料制备固体接触式离子选择性电极的方法。传导层材料为离子液体与纳米材料的混合物；其中，混合物中离子液体含量为0.1%-99%(质量分数)。而后利用其作为传导层材料制备固体接触式离子选择性电极。本发明方法操作步骤简单，可以一步实现纳米材料传导层的构建，从而简化了基于纳米材料的固体接触式离子选择性电极构建步骤；该方法采用导电性能优异的离子液体提供粘滞力，从而在不影响纳米材料导电性能的基础上解决了传统纳米材料传导层中纳米材料易于脱落的问题

A method for detecting nitrate ions

本发明涉及电化学传感器领域，具体地说是一种检测硝酸根离子的方法。具体是，将工作电极和对电极放置在检测区，将参比电极硝酸根离子选择性电极放置在待测区，利用盐桥将检测区与待测区相连，在工作电极与硝酸根离子选择性电极之间施加恒定电压促使过氧化氢在工作电极上发生氧化反应获得氧化电流；通过改变硝酸根浓度调控硝酸根离子选择性电极电位使工作电极电位发生变化，进而使过氧化氢的氧化电流发生变化；依据过氧化氢氧化电流的变化，实现硝酸根浓度的测定。本发明将离子选择性电极测定硝酸根的传统电位信号转变成电流信号，该发明检测硝酸根兼具离子选择性电极的高选择性和电流信号的高灵敏度特点