Kompleksy lantanowców w sieciach koordynacyjnych jako magnesy molekularne - od teorii do eksperymentu

Niniejsza praca jest poświęcona teoretycznym badaniom magnetycznych materiałów molekularnych nazywanych cząsteczkami typu Single-Molecule Magnet (SMM), które są zbudowane z kompleksów magnetycznie anizotropowych jonów lantanowców (3+). Wychodząc z aksjomatycznych podstaw i korzystając z wyczerpującej pracy literaturowej, czytelnik został wprowadzony do tego stosunkowo nowego tematu badawczego należącego do dziedziny funkcjonalnych materiałów molekularnych i magnetyzmu molekularnego. W następnym kroku przedstawione obliczenia teoretyczne ab initio zostały użyte do zbadania trzech rodzin materiałów molekularnych zbudowanych z paramagnetycznych i magnetycznie anizotropowych centrów metalicznych Dy(III), Yb(III) i Ho(III) połączonych z diamagnetycznymi heksacyjanometalanami Co(III), Rh(III) i Ir(III), które zostały użyte jako wspierające metaloligandy. W szczególności dokładnie zbadano łańcuchy koordynacyjne Dy-Co i Dy-Rh, trójcentrowe aniony Yb-Co oraz serię dwucentrowych cząsteczek Ho-Co, Ho-Rh i Ho-Ir. Za każdym razem badania teoretyczne bazowały na uprzednio wyznaczonej strukturze krystalicznej i były porównywane z zebranymi danymi magnetycznymi i optycznymi. Wykorzystując otrzymane wyniki obliczeń ab initio, w ramach pracy udało się wyjaśnić obserwowany efekt blokowania magnetyzacji oraz szczegóły obserwowanych procesów powolnej relaksacji magnetycznej. Dla każdego z badanych układów możliwe było zidentyfikowanie wszystkich obecnych ścieżek relaksacji magnetycznej i wskazanie najważniejszych z nich, jak również ich porównanie ze strukturą elektronową zastosowanych kompleksów lantanowców. Z kolei wykorzystując podejście bazujące na Hamiltonianie z efektywnym spinem, możliwe było zobrazowanie związku między parametrami pola krystalicznego (CFPs) związanymi z symetrią układu a zachowaniem magnetycznym poprzez właściwe odtworzenie widma energetycznego potwierdzonego w pomiarach luminescencji, jak również w porównaniu wysymulowanych i zmierzonych charakterystyk magnetycznych. Zostało również pokazane i przedyskutowane jak ważne do właściwej interpretacji obserwowanego efektu SMM są oddziaływania nadsubtelne, co zademonstrowano na przykładzie cząsteczek zawierających centra Ho(III). Ta praca magisterska pokazuje użyteczność prezentowanego podejścia opartego na obliczeniach kwantowo-chemicznych do badania heterometalicznych materiałów typu SMM opartych na jonach lantanowców. Pokazane zostało jak niewielkie różnice pomiędzy izostrukturalnymi analogami, różniącymi się jedynie kompleksem cyjanowym, rządzą krytycznymi parametrami zachowania typu SMM. Zaprezentowane wyniki mogą być pomocne w dalszym projektowaniu i syntezie molekularnych nanomagnesów o lepszych charakterystykach magnetycznych.This thesis concerns the theoretical investigation of molecular magnetic materials called Single-Molecule Magnets (SMMs) based on complexes of magnetically anisotropic trivalent lanthanide ions. By means of a comprehensive literature study, the reader was introduced, from the very first principles, to this relatively new research topic belonging to the area of functional molecular materials and molecular magnetism. Later, the established ab initio theoretical calculations were used for the investigation of three families of molecular materials composed of paramagnetic and magnetically anisotropic Dy(III), Yb(III) and Ho(III) metal centers connected to diamagnetic hexacyanidometallates of Co(III), Rh(III) and Ir(III), used as supporting metalloligands. In particular, Dy-Co and Dy-Rh coordination chains, Yb-Co trinuclear anions, and a series of Ho-Co, Ho-Rh, and Ho-Ir dinuclear molecules were deeply investigated, starting from their previously determined crystal structures and gathered optical as well as magnetic experimental data. Utilizing the obtained results of ab initio calculations, it was possible to rationalize the blocking of magnetization effect and the details of slow magnetic relaxation processes, which were experimentally identified in all these compounds. For each studied system, it was achievable to identify all existing magnetic relaxation pathways, indicating the most important processes and their relation to the electronic structure of employed lanthanide(III) complexes. Using an effective spin-Hamiltonian approach, it was also possible to draw the connection between the symmetry determining Crystal-Field Parameters (CFPs) and magnetic behavior by the correct recreation of energy spectra confirmed by lanthanide luminescence experiments, and the comparison of the simulated magnetic characteristics with the experimental ones. It was also shown and discussed how significant are hyperfine interactions for the correct interpretation of detected SMM behavior, which was presented for the case of Ho(III)-based molecules. This thesis confirms the usability of the ab initio procedure in the investigation of heterometallic SMM systems based on lanthanides(3+) ions by proving that small structural changes, investigated by using the series of isostructural compounds differing only in the cyanide metal complex, governs the critical parameters of SMM behavior. The presented results are expected to be helpful in further design and synthesis of molecular nanomagnets with improved characteristics

Functional molecular magnets with photosensitive organic ligands

Magnetyki molekularne oparte na policyjanometalanach oraz kompleksach metali bloku d i f są klasą obiecujących materiałów funkcjonalnych, których właściwości magnetyczne, takie jak anizotropia magnetyczna czy przejścia spinowe, można połączyć z innymi efektami, w tym fotoindukowanymi przejściami fazowymi, luminescencją, czy chiralnością. Na funkcjonalizację takich sieci koordynacyjnych duży wpływ mają wspierające ligandy organiczne, które mogą modyfikować lub wprowadzać nowe efekty fizyczne. Zostało pokazane, że fotoizomeryzacja cis-trans ligandów w kompleksach z Fe(II) umożliwia sterowanie zjawiskiem spin crosover. Z kolei w układach z jonami lantanowców zmiana geometrii liganda może wpływać na anizotropię magnetyczną jonu metali. W tym kontekście, celem pracy było zastosowanie fotoczułych ligandów organicznych zawierających układ R1-C=C-R2, które mogą ulegać fotoizomeryzacji lub fotocyklizacji pod wpływem promieniowania UV, do konstrukcji układów opartych na policyjanometalanach. W ramach pracy otrzymano i scharakteryzowano szereg nowych magnetyków molekularnych: (a) rodzinę magneto-luminescencyjnych warstw koordynacyjnych {[LnIII(apdo)(H2O)4][CoIII(CN)6]}·2H2O (Ln = Nd-Yb¬¬; apdo = 1,1’-ditlenek-4,4’-azopirydyny), (b) cząsteczki {[NdIII(apdo)2(H2O)3(dmf)3][WV(CN)¬8]}·H2O·MeCN, (c) magnetyczne warstwy koordynacyjne {[MII(L-py)4]3[M’V(CN)8]2}·n(L-py)·m(rozpuszczalnik) (M = Mn, Fe, Co, Zn, Cd; M’ = W, Re; L-py = 4-styrylopirydyna, 4-naftylopirydyna), oraz (d) trójwymiarowe sieci koordynacyjne {[MnII(ppy)4]2[WIV(CN)8]} (ppy = 4-(1-propenylo)pirydyna) i {[MnII(H2O)(MeOH)][MnII(H2O)][WIV(CN)8]}·2MeOHMolecular magnets based on polycyanidometallates and d- and f-metal complexes are class of very promising functional materials. Their magnetic properties, such as magnetic anisotropy or spin transition, can be combined with other effects, including photoinduced phase transitions , luminescence or chirality. Organic ligands have huge impact on the functionalization of such coordination networks. They can modify or introduce completely new physical effects. It was shown that photoisomerization of organic ligands in Fe(II) complexes enables to control spin crossover phenomena. On the other hand, in systems based on lanthanides, change of the geometry can strongly amend magnetic anisotropy of 4f metal ion. In this regard, the main goal of my investigation was to use photoisomerizable organic ligands for construction of coordination systems based on polycyanidometallates. In my work, I obtained and characterized fourteen new molecular magnets: (a) family of magneto-luminescent coordination layers, {[LnIII(apdo)(H2O)4][CoIII(CN)6]}·2H2O (Ln = Nd-Yb¬¬; apdo =4,4’-azopyridine N,’-dioxide), (b) molecules, {[NdIII(apdo)2(H2O)3(dmf)3][WV(CN)¬8]}·H2O·MeCN, (c) magnetic coordination layers, {[MII(L-py)4]3[M’V(CN)8]2}·n(L-py)·m(solvent) (M = Mn, Fe, Co, Zn, Cd; M’ = W, Re; L-py = 4-styrylpyridine, 4-naphthylvinyl), (d) and three-dimensional coordination networks, {[MnII(ppy)4]2[WIV(CN)8]} (ppy = 4-(1-propen-1-yl)-pyridine) and {[MnII(H2O)(MeOH)][MnII(H2O)][WIV(CN)8]}·2MeOH

Incorporation of expanded organic cations in dysprosium(III) borohydrides for achieving luminescent molecular nanomagnets

Luminescent single-molecule magnets (SMMs) constitute a class of molecular materials offering optical insight into magnetic anisotropy, magnetic switching of emission, and magnetic luminescent thermometry. They are accessible using lanthanide(III) complexes with advanced organic ligands or metalloligands. We present a simple route to luminescent SMMs realized by the insertion of well-known organic cations, tetrabutylammonium and tetraphenylphosphonium, into dysprosium(III) borohydrides, the representatives of metal borohydrides investigated due to their hydrogen storage properties. We report two novel compounds, [n-Bu(4)N][Dy(III)(BH(4))(4)] (1) and [Ph(4)P][Dy(III)(BH(4))(4)] (2), involving Dy(III) centers surrounded by four pseudo-tetrahedrally arranged BH(4)(–) ions. While 2 has higher symmetry and adopts a tetragonal unit cell (I4(1)/a), 1 crystallizes in a less symmetric monoclinic unit cell (P2(1)/c). They exhibit yellow room-temperature photoluminescence related to the f–f electronic transitions. Moreover, they reveal Dy(III)-centered magnetic anisotropy generated by the distorted arrangement of four borohydride anions. It leads to field-induced slow magnetic relaxation, well-observed for the magnetically diluted samples, [n-Bu(4)N][Y(III)(0.9)Dy(III)(0.1)(BH(4))(4)] (1@Y) and [Ph(4)P][Y(III)(0.9)Dy(III)(0.1)(BH(4))(4)] (2@Y). 1@Y exhibits an Orbach-type relaxation with an energy barrier of 26.4(5) K while only the onset of SMM features was found in 2@Y. The more pronounced single-ion anisotropy of Dy(III) complexes of 1 was confirmed by the results of the ab initio calculations performed for both 1–2 and the highly symmetrical inorganic Dy(III) borohydrides, α/β-Dy(BH(4))(3), 3 and 4. The magneto-luminescent character was achieved by the implementation of large organic cations that lower the symmetry of Dy(III) centers inducing single-ion anisotropy and separate them in the crystal lattice enabling the emission property. These findings are supported by the comparison with 3 and 4, crystalizing in cubic unit cells, which are not emissive and do not exhibit SMM behavior