Kompleksy lantanowców w sieciach koordynacyjnych jako magnesy molekularne - od teorii do eksperymentu

Abstract

Niniejsza praca jest poświęcona teoretycznym badaniom magnetycznych materiałów molekularnych nazywanych cząsteczkami typu Single-Molecule Magnet (SMM), które są zbudowane z kompleksów magnetycznie anizotropowych jonów lantanowców (3+). Wychodząc z aksjomatycznych podstaw i korzystając z wyczerpującej pracy literaturowej, czytelnik został wprowadzony do tego stosunkowo nowego tematu badawczego należącego do dziedziny funkcjonalnych materiałów molekularnych i magnetyzmu molekularnego. W następnym kroku przedstawione obliczenia teoretyczne ab initio zostały użyte do zbadania trzech rodzin materiałów molekularnych zbudowanych z paramagnetycznych i magnetycznie anizotropowych centrów metalicznych Dy(III), Yb(III) i Ho(III) połączonych z diamagnetycznymi heksacyjanometalanami Co(III), Rh(III) i Ir(III), które zostały użyte jako wspierające metaloligandy. W szczególności dokładnie zbadano łańcuchy koordynacyjne Dy-Co i Dy-Rh, trójcentrowe aniony Yb-Co oraz serię dwucentrowych cząsteczek Ho-Co, Ho-Rh i Ho-Ir. Za każdym razem badania teoretyczne bazowały na uprzednio wyznaczonej strukturze krystalicznej i były porównywane z zebranymi danymi magnetycznymi i optycznymi. Wykorzystując otrzymane wyniki obliczeń ab initio, w ramach pracy udało się wyjaśnić obserwowany efekt blokowania magnetyzacji oraz szczegóły obserwowanych procesów powolnej relaksacji magnetycznej. Dla każdego z badanych układów możliwe było zidentyfikowanie wszystkich obecnych ścieżek relaksacji magnetycznej i wskazanie najważniejszych z nich, jak również ich porównanie ze strukturą elektronową zastosowanych kompleksów lantanowców. Z kolei wykorzystując podejście bazujące na Hamiltonianie z efektywnym spinem, możliwe było zobrazowanie związku między parametrami pola krystalicznego (CFPs) związanymi z symetrią układu a zachowaniem magnetycznym poprzez właściwe odtworzenie widma energetycznego potwierdzonego w pomiarach luminescencji, jak również w porównaniu wysymulowanych i zmierzonych charakterystyk magnetycznych. Zostało również pokazane i przedyskutowane jak ważne do właściwej interpretacji obserwowanego efektu SMM są oddziaływania nadsubtelne, co zademonstrowano na przykładzie cząsteczek zawierających centra Ho(III). Ta praca magisterska pokazuje użyteczność prezentowanego podejścia opartego na obliczeniach kwantowo-chemicznych do badania heterometalicznych materiałów typu SMM opartych na jonach lantanowców. Pokazane zostało jak niewielkie różnice pomiędzy izostrukturalnymi analogami, różniącymi się jedynie kompleksem cyjanowym, rządzą krytycznymi parametrami zachowania typu SMM. Zaprezentowane wyniki mogą być pomocne w dalszym projektowaniu i syntezie molekularnych nanomagnesów o lepszych charakterystykach magnetycznych.This thesis concerns the theoretical investigation of molecular magnetic materials called Single-Molecule Magnets (SMMs) based on complexes of magnetically anisotropic trivalent lanthanide ions. By means of a comprehensive literature study, the reader was introduced, from the very first principles, to this relatively new research topic belonging to the area of functional molecular materials and molecular magnetism. Later, the established ab initio theoretical calculations were used for the investigation of three families of molecular materials composed of paramagnetic and magnetically anisotropic Dy(III), Yb(III) and Ho(III) metal centers connected to diamagnetic hexacyanidometallates of Co(III), Rh(III) and Ir(III), used as supporting metalloligands. In particular, Dy-Co and Dy-Rh coordination chains, Yb-Co trinuclear anions, and a series of Ho-Co, Ho-Rh, and Ho-Ir dinuclear molecules were deeply investigated, starting from their previously determined crystal structures and gathered optical as well as magnetic experimental data. Utilizing the obtained results of ab initio calculations, it was possible to rationalize the blocking of magnetization effect and the details of slow magnetic relaxation processes, which were experimentally identified in all these compounds. For each studied system, it was achievable to identify all existing magnetic relaxation pathways, indicating the most important processes and their relation to the electronic structure of employed lanthanide(III) complexes. Using an effective spin-Hamiltonian approach, it was also possible to draw the connection between the symmetry determining Crystal-Field Parameters (CFPs) and magnetic behavior by the correct recreation of energy spectra confirmed by lanthanide luminescence experiments, and the comparison of the simulated magnetic characteristics with the experimental ones. It was also shown and discussed how significant are hyperfine interactions for the correct interpretation of detected SMM behavior, which was presented for the case of Ho(III)-based molecules. This thesis confirms the usability of the ab initio procedure in the investigation of heterometallic SMM systems based on lanthanides(3+) ions by proving that small structural changes, investigated by using the series of isostructural compounds differing only in the cyanide metal complex, governs the critical parameters of SMM behavior. The presented results are expected to be helpful in further design and synthesis of molecular nanomagnets with improved characteristics