Unified description of vibronic transitions with coherent states

Vibronic (vibrational-electronic) transition is one of the fundamental processes in molecular physics. Indeed, vibronic transition is essential both in radiative and nonradiative photophysical or photochemical properties of molecules such as absorption, emission, Raman scattering, circular dichroism, electron transfer, internal conversion, etc. A detailed understanding of these transitions in varying systems, especially for (large) biomolecules, is thus of particular interest. Describing vibronic transitions in polyatomic systems with hundreds of atoms is, however, a difficult task due to the large number of coupled degrees of freedom. Even within the relatively crude harmonic approximation, such as for Born-Oppenheimer harmonic potential energy surfaces, the brute-force evaluation of Franck-Condon intensity profiles in a time-independent sum-over-states approach is prohibitive for complex systems owing to the vast number of multi-dimensional Franck-Condon integrals. The main goal of this thesis is to describe a variety of molecular vibronic transitions, with special focus on the development of approaches that are applicable to extended molecular systems. We use various representations of Fermi’s golden rule in frequency, time and phase spaces via coherent states to reduce the computational complexity. Although each representation has benefits and shortcomings in its evaluation, they complement each other. Peak assignment of a spectrum can be made directly after calculation in the frequency domain but this sum-over-states route is usually slow. In contrast, computation is considerably faster in the time domain with Fourier transformation but the peak assignment is not directly available. The representation in phase space does not immediately provide physically-meaningful quantities but it can link frequency and time domains. This has been applied to, herein, for example (non-Condon) absorption spectra of benzene and electron transfer of bacteriochlorophyll in the photosynthetic reaction center at finite temperature. This work is a significant step in the treatment of vibronic structure, allowing for the accurate and efficient treatment of complex systems, and provides a new analysis tool for molecular science.Absorption von Licht und der darauf folgende Elektronentransfer in photosynthetischen Systemen sind entscheidende Prozesse in unserem Alltag. Die Verbesserung von Kontrolle und Effizienz dieser Prozesse ist eine Herausforderung im Hinblick auf die weltweite Nahrungs- und Energieversorgung. Diese Art von Prozessen wird jedoch dadurch kompliziert, dass Absorption, Emission und Lichtstreuung verschiedene strahlungslose molekulare Übergänge wie Ladungswanderung, innere Umwandlung und Interkombinationsübergänge nach sich ziehen können. Ein genaues Verständnis dieser Prozesse auf molekularer Ebene in verschiedenen Systemen ist daher von besonderem Interesse. Molekulare Übergangsprozesse werden durch Wechselwirkungen zwischen Kernen, Elektronen, der Umgebung und äußeren Feldern (z. B. elektromagnetischen) bestimmt. Das Zusammenspiel von vibratorischen und elektronischen (vibronischen) Freiheitsgraden der Moleküle spielt typischerweise eine bedeutende Rolle in molekularen (vibronischen) Übergängen. Ein molekularer vibronischer Übergang wird für gewöhnlich durch Fermis goldene Regel (FGR), die sich aus der zeitabhängigen Störungstheorie ableitet, als eine das absolute Quadrat von Übergangsmomenten enthaltende Übergangsgeschwindigkeitskonstante beschrieben. Laut dem Ausdruck für die Übergangsgeschwindigkeitskonstante in der Basis der Born-Oppenheimer-Wellenfunktionen ist einer der Schlüsselbeiträge zu vibronischen Übergängen der Franck-Condon-Faktor (FCF). Der FCF ist definiert als das Absolutquadrat des Überlappungsintegrals zwischen zu verschiedenen elektronischen Zuständen gehörenden Schwingungswellenfunktionen. Die theoretische Beschreibung vibronischer Übergänge großer polyatomarer Systeme (mehr als 100 Atome) ist jedoch wegen der hohen Dimensionalität eine schwierige Aufgabe. Sogar in einer relativ groben harmonischen Näherung wie den harmonischen Born-Oppenheimerschen Potentialhyperflächen ist die theoretische brute-force-Berechnung der FC-Intensitätsprofile durch eine Summenbildung über die zeitunabhängigen Zustände für komplexe Systeme wegen der gewaltig großen Zahl multi-dimensionaler FC-Integrale ungeeignet. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Beschreibung einer Vielzahl molekularer vibronischer Übergänge, insbesondere der Entwicklung von Herangehensweisen, die auf ausgedehnte molekulare Systeme anwendbar sind. Wir haben verschiedene Darstellungen von FGR in Frequenz-, in Zeit- und, zur Verringerung des Rechenaufwandes über kohärente Zustände, in Phasenräumen verwendet. Jede Darstellung hat Vor- und Nachteile in ihrer Auswertung, aber alle ergänzen einander. Die Signalzuordnung des Spektrums zu verschiedenen Quantenzustandsübergängen kann direkt nach der Berechnung in der Frequenzdomäne vorgenommen werden, doch ist dieser Weg über die Summierung von Zuständen normalerweise zeitintensiv. Im Gegensatz dazu ist die Berechnung über Fouriertransformation in der Zeitdomäne schneller, aber eine Zuordnung der Signale zu verschiedenen Quantenzustandsübergängen ist nicht direkt möglich. Die Darstellung im Phasenraum liefert nicht sofort physikalisch bedeutsamen Größen, kann aber Frequenz- und Zeitdomäne verknüpfen. Folglich können wir die molekularen Übergangsspektren effizient berechnen, einschließlich thermischer und Nicht-Condon-Effekte. Zusätzlich zur Effizienzsteigerung sind wir in der Lage, die einzelnen Dynamiken der Schwingungsfreiheitsgrade während der elektronischen Übergänge für relativ große Systeme zu analysieren. Unsere Methode ist nicht nur auf molekularer Übergänge anwendbar, sondern auf jedes physikalische Problem, das eine Näherung über harmonische Oszillatoren enthält, beispielsweise Nichtgleichgewichtsdynamiken dissipativer Systeme

Under the influence: Understanding the thermodynamic and optical properties of stimuli-responsive complex organic systems

A solid understanding of the optical and thermodynamic features of a chemical system is indispensable for the development and optimisation of new materials. Stimuli-responsive substances may be incorporated into optoelectronic devices, such as organic light-emitting diodes or sensory systems. Especially in recent years, photo-sensitive molecular aggregates and redox-switchable supramolecular architectures have proven their merit. Due to their flexible components, these noncovalently bound systems often exhibit perplexing behaviour when submitted to external stimuli, such as light or electric potential. Examples addressed in this thesis include substitution-pattern controlled fluorescence quantum yields and redox-induced switchable spectroscopic responses. While there are plenty of powerful experimental techniques around to examine the underlying mechanisms, high-level quantum-chemical approaches are often crucial for a final and conclusive interpretation of one’s experimental results. The aim of this thesis is to examine the broad scope of stimuli-responsive molecular aggregates and demonstrate the versatility of quantum-chemical methods to study their optical and thermodynamic properties. To this end, I will present six different publications separated into two parts, A and B, each contributing three papers. Due to the variety of the molecules studied in this work, computational protocols effectively tailored for each project had to be developed. The applied methods are used to study electronic as well as molecular structures and include solvent and finite-temperature effects for comparison to experiment. A major emphasis is put on the evaluation of excited states. In addition to the valuable knowledge we could gain about the underlying chemistry of the investigated systems, these protocols serve as a potent tool for the examination of similar problems. All papers include combined approaches of theory and experiment and, hence, showcase the efficient collaboration of experimental and theoretical groups. In part A, I will present a new class of fluorescent dyes: Diaminodicyanoquinones (DADQs). Owing to a large dipole moment, redox-activity, and tailorable fluorescence, DADQs are promising candidates for a variety of applications in the context of molecular electronics. Papers A1-A3 effectively follow a bottom-up approach examining monomers, aggregates in solution, and the solid state with a focus on their absorption and emission features. In all three publications, remarkable experimental observations are made including notably high quantum yields and counterintuitive concentration-dependent absorption peaks. In each case, a combination of multiple high-level state-of-the-art quantum-chemical approaches including DFT/MRCI (density functional theory/multi-reference configuration interaction) is utilised to thoroughly investigate the chemical systems and find explanations for the often unexpected experimental results. Part B presents three different redox-responsive supramolecular systems, each displaying intriguing thermodynamic or optical properties, which could only be fully unravelled by rigorous theoretical studies. Redox-responsiveness is induced either by incorporation of the organosulfur compound tetrathiafulvalene (TTF) or by complexation with a redox-active molecule such as cobaltocene. A variety of different quantum-chemical methods based on DFT and time-dependent DFT (TD-DFT) is employed in the course of part B to study switching mechanisms and rationalise thermodynamic features. In this way, the examined supramolecular structures are now equipped with an in-depth understanding of their often non-trivial chemical behaviour which paves the way towards applications in novel optoelectronic technologies.Ein klares Verständnis der optischen und thermodynamischen Eigenschaften chemischer Systeme ist unabdingbar für die Entwicklung und Optimierung neuer Materialien. Substanzen, die sich von äußeren Einflüssen steuern lassen, können in optoelektronische Geräte wie organische Leuchtdioden oder Sensorsysteme eingebaut werden. Besonders in den vergangenen Jahren haben photo-sensitive molekulare Aggregate und redox-schaltbare supramolekulare Architekturen ihren Wert unter Beweis gestellt. Aufgrund ihrer flexiblen Einzelkomponenten zeigen diese nichtkovalent gebundenen Systeme oftmals ein verblüffendes Verhalten, wenn sie durch äußere Reize wie Licht oder ein elektrisches Potenzial beeinflusst werden. Beispiele, die in dieser Dissertation adressiert werden, sind Substitutionsmuster-kontrollierte Fluoreszenzquantenausbeuten und redox-induzierte schaltbare spektroskopische Signale. Während es eine große Anzahl an vielseitigen experimentellen Methoden gibt, um die zugrundeliegenden Mechanismen zu studieren, ist oftmals die Verwendung anspruchsvoller quantenchemischer Ansätze vonnöten, um eine endgültige und schlüssige Interpretation der experimentellen Ergebnisse zu erhalten. Diese Arbeit ist darauf ausgerichtet, die Vielseitigkeit von durch äußere Reize steuerbare (eng. stimuli-responsive) molekulare Aggregate zu analysieren und die Flexibilität von quantenchemischen Methoden aufzuzeigen, die zur Untersuchung ihrer optischen und thermodynamischen Eigenschaften genutzt werden. Zu diesem Zweck werde ich sechs Publikationen vorstellen, aufgeteilt in zwei Teile, A und B, die jeweils drei Arbeiten beitragen. Aufgrund der Vielfältigkeit der untersuchten Moleküle wurden Berechnungsverfahren entwickelt, die im wesentlichen für jedes Projekt aufs Neue maßgeschneidert werden mussten. Die angewandten Methoden sind darauf ausgelegt, sowohl elektronische als auch molekulare Strukturen zu beschreiben und Solvatations- und Temperatureinflüsse für den Vergleich zu Experimenten mit einzubeziehen. Ein großes Augenmerk liegt auf der Analyse von angeregten Zuständen. Abgesehen von den wertvollen Erkenntnissen, die wir über die zugrundeliegende Chemie der untersuchten Systeme erhalten konnten, dienen die entwickelten Berechnungsansätze als leistungsfähiges Werkzeug für das Herangehen an ähnliche Probleme. Alle Publikationen beinhalten aus Theorie und Experiment kombinierte Ansätze und illustrieren damit die effiziente Zusammenarbeit von theoretisch und experimentell arbeitenden Forschungsgruppen. In Teil A werde ich eine neuartige Klasse von fluoreszierenden Farbstoffen vorstellen: Diaminodicyanochinone (DADQs). Aufgrund ihrer hohen Dipolmomente, Redoxaktivität und einstellbaren Fluoreszenz sind DADQs vielversprechende Kandidaten für eine Vielzahl von Anwendungen im Kontext der molekularen Elektronik. Publikationen A1-A3 folgen im wesentlichen einem Bottom-up-Ansatz, bei dem es um die Untersuchung von Monomeren, Aggregaten in Lösung und Festkörperstoffen geht, wobei ein Fokus auf deren Absorptions- und Emissionseigenschaften liegt. In allen drei Arbeiten sind erstaunliche experimentelle Beobachtungen gemacht worden wie beispielsweise extrem hohe Fluoreszenzquantenausbeuten oder kontraintuitive konzentrationsabhängige Absorptionsbanden. In jeder Untersuchung wurde eine Vielzahl an hochmodernen quantenchemischen Methoden inklusive des DFT/MRCI (Dichtefunktionaltheorie/Multireferenz-Konfigurationswechselwirkung) Ansatzes genutzt, um eine ausführliche Analyse der chemischen Systeme zu gewährleisten und Erklärungen für die unerwarteten experimentellen Beobachtungen zu finden. In Teil B werden drei verschiedene redox-stimulierbare supramolekulare Systeme präsentiert, die alle interessante thermodynamische und optische Eigenschaften aufzeigen, welche nur durch den sorgfältigen Einsatz von theoretischen Methoden vollkommen verstanden werden konnten. Redox-Stimulierbarkeit wurde entweder durch die Eingliederung der schwefelorganischen Verbindung Tetrathiafulvalen (TTF) oder durch Komplexierung mit einem redox-aktiven Molekül wie Cobaltocen induziert. Verschiedene quantenchemische auf DFT und zeitabhängiger DFT (TD-DFT) basierende Ansätze wurden in Teil B benutzt, um Schaltmechanismen zu untersuchen und thermodynamische Eigenschaften zu rationalisieren. Dadurch erhielten wir ein tiefes Verständnis der oftmals alles andere als trivialen chemischen Verhaltensweisen der supramolekularen Strukturen, was den Weg zur Anwendung in neuartigen, optoelektronischen Technologien ebnet

Coherent and Incoherent Dynamics of Quasiparticles in Monolayer Molybdenum Diselenide

Monolayer Materials, especially single-layer graphite, called graphene, as the first synthesized and most prominent representative, have attracted significant research interest since its discovery in 2004. The efforts were rewarded with a Nobel prize in 2010 for the discovery of graphene, the same year in which the first monolayer transition metal dichalcogenide (ML-TMD) was found to have a direct bandgap. In contrast to graphene ML-TMDs have a direct bandgap in the visible or near-infrared spectral range, making them ideally suited for optoelectronic device applications. Explicit inversion symmetry breaking of the unit cell in ML-TMDs furthermore leads to a new interesting property, called valley pseudo-spin. Electrons excited within one valley are restricted to this valley due to momentum trapping. Investigating the valley pseudo-spin dynamics is of importance for both understanding of the fundamental physics as well as device applications since the valley pseudo-spin is a potential information carrier and has potential use for information storage or computing application. Additionally, the confinement to two dimensions leads to enhanced Coulomb interaction and increased dielectric screening between electron and hole. Interestingly, the two-dimensional screening effects were already studied before the first two-dimensional materials were synthesized on quasi-two-dimensional systems. The screening of the Coulomb interaction in turn leads to a significantly increased binding energy between electron and hole, such that the bound electron-hole state, so-called exciton, is stable up to room temperature and above. The same reasoning leads to an enhanced stability of charged excitons, so-called trions, which are the main focus of this dissertation. The optical response of ML-TMDs is therefore completely dominated by excitons and trions, requiring an in-depth understanding of these quasiparticles for device performance optimization. Time-resolved techniques can offer rich information compared to steady-state measurements. While steady-state measurements can resolve things such as the bandgap of a semiconductor or the fact that valley spin exists, time-resolved techniques allow the access of transients and reveal the lifetime of unstable or metastable states, which may be invisible in steady-state measurements. Coherent techniques are known for their ability of probing many-body effects and microscopic inhomogeneity. The technique used to investigate the coherent trion dynamics in this dissertation is two-dimensional coherent spectroscopy, a nonlinear coherent technique, that resolves the signal as a function of two time delays. Using two-dimensional spectroscopy, it is possible to measure the homogeneous linewidth, which is related to the coherence time, even in a strongly inhomogeneously broadened system. The measurement of the coherence time marks the first step in evaluating a material for possible quantum computation applications

Topological Photonics

Topological photonics is a rapidly emerging field of research in which geometrical and topological ideas are exploited to design and control the behavior of light. Drawing inspiration from the discovery of the quantum Hall effects and topological insulators in condensed matter, recent advances have shown how to engineer analogous effects also for photons, leading to remarkable phenomena such as the robust unidirectional propagation of light, which hold great promise for applications. Thanks to the flexibility and diversity of photonics systems, this field is also opening up new opportunities to realize exotic topological models and to probe and exploit topological effects in new ways. This article reviews experimental and theoretical developments in topological photonics across a wide range of experimental platforms, including photonic crystals, waveguides, metamaterials, cavities, optomechanics, silicon photonics, and circuit QED. A discussion of how changing the dimensionality and symmetries of photonics systems has allowed for the realization of different topological phases is offered, and progress in understanding the interplay of topology with non-Hermitian effects, such as dissipation, is reviewed. As an exciting perspective, topological photonics can be combined with optical nonlinearities, leading toward new collective phenomena and novel strongly correlated states of light, such as an analog of the fractional quantum Hall effect.Comment: 87 pages, 30 figures, published versio

First-principles Modeling of the Surface Reactivity of Transition Metals with Perturbed Electronic Properties

The surface reactivity of transition metals can be varied substantially by introducing perturbations into the electronic system. Previously, the electronic properties of transition metal surfaces have been tailored for improved catalytic performance compared to pure metals. However, the immense phase space of catalytic materials spanned by electronic and structural degrees of freedom precludes thorough screening, even with combinatorial high-throughput experiments or quantum-chemical calculations. The ultimate objective of fundamental research in heterogeneous catalysis is the development of physically transparent, yet sufficiently accurate models for designing catalytic active sites which can perform desired chemical transformations with utmost energy efficiency and minimal environmental impact. The critical question we attempt to answer in this dissertation is: How does a perturbation of surface electronic properties affect the energetics for elementary reaction steps? To tackle this question, we have developed a general theoretical framework, based on the basic principles of electronic structure theory, providing a fundamental basis for the understanding of variations in the surface reactivity of transition metals with perturbed electronic properties. The implications of the theoretical framework for unravelling the physical factors governing the energetics for elementary reaction steps on metal surfaces and eventually for rational catalyst design are discussed. By utilizing various theoretical tools, mainly Density Functional Theory calculations and Monte Carlo simulations, supported with experimental measurements, we have elaborated the fundamental mechanism of variations in the surface reactivity of transition metals with tailored electronic properties in three different applications: (i) rapid screening of multimetallic electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in fuel cells; (ii) understanding of alkali promotion mechanisms for chemical reactions on metal surfaces; (iii) coupling of phonons and energetic electrons for chemical transformations on metallic nanoparticles. Each model system is characterized by one specific type of perturbation introduced by alloying with impurity elements, doping of substrates with chemical promoters, or imposing stimuli for electronic excitations. Many of the concepts developed in these studies can be readily transferable to other types of catalytic materials.Ph.D.Chemical EngineeringUniversity of Michigan, Horace H. Rackham School of Graduate Studieshttp://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/89655/1/hxin_1.pd

Density Functional Theory

Density Functional Theory (DFT) is a powerful technique for calculating and comprehending the molecular and electrical structure of atoms, molecules, clusters, and solids. Its use is based not only on the capacity to calculate the molecular characteristics of the species of interest but also on the provision of interesting concepts that aid in a better understanding of the chemical reactivity of the systems under study. This book presents examples of recent advances, new perspectives, and applications of DFT for the understanding of chemical reactivity through descriptors forming the basis of Conceptual DFT as well as the application of the theory and its related computational procedures in the determination of the molecular properties of different systems of academic, social, and industrial interest