Eu3+ optical activation engineering in AlxGa(1-x)N nanowires for red solid-state nano-emitters

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Caracterização ótica de nanofios de A1N implantados com európio

Mestrado em Engenharia FísicaOs nitretos do grupo-III dopados com iões de terras raras (TR) apresentam propriedades luminescentes promissoras para aplicações na área da optoelectrónica, nomeadamente em dispositivos emissores de luz. O ião európio, no estado de carga trivalente, é conhecido pelas transições eletrónicas intra-4f 6 na região espetral do laranja/vermelho. Este surge como potencial candidato para as diversas aplicações nesta zona do espetro visível. Nesta dissertação são estudadas as propriedades óticas de nanofios de AlN implantadas com iões Eu3+. Os nanofios foram crescidos por epitaxia de feixe molecular (MBE). A dopagem foi realizada por implantação iónica, sendo feito um tratamento térmico posterior para permitir a ativação ótica dos iões e para remover danos estruturais provocados pelo processo balístico. De forma a avaliar a influência da temperatura do tratamento térmico, este foi realizado a diferentes temperaturas (1000 °C e 1200 °C). O estudo de camadas de AlN implantados e tratados termicamente, nas mesmas condições dos nanofios, é também, realizado para comparação. A ativação ótica dos iões Eu3+ foi conseguida após a implantação e o tratamento térmico, independentemente da temperatura e da estrutura (nanofios e camadas). A transição D0 → F2 7 5 é a mais intensa em todas as amostras. Foram identificados múltiplos centros óticos de Eu3+ nos nanofios de AlN cuja dominância depende da temperatura de tratamento térmico. Na gama espetral analisada, os centros dominantes exibem mecanismos de excitação idênticos abaixo do hiato do AlN. A análise da dependência da intensidade da luminescência intra-4f 6 em função da temperatura (14 K até à temperatura ambiente) evidenciou diferentes comportamentos para o caso dos nanofios. No caso da amostra recozida a temperatura mais baixa ocorre uma diminuição gradual da intensidade de emissão sendo que à temperatura ambiente se observa 50% da intensidade medida a 14 K. Para a amostra tratada termicamente a 1200 °C observa-se uma extinção da intensidade da luminescência a baixas temperaturas (até 120 K), aumentando para temperaturas mais altas como resultado de um povoamento térmico. Para este caso, a intensidade da emissão registada à temperatura ambiente é cerca de 80% do valor registado a 14 K. Complementarmente, o estudo das propriedades estruturais dos nanofios revela a existência de diferentes estados de tensão provocados pela implantação iónica e pelo tratamento térmico posterior. Embora preliminar, o trabalho realizado apresenta-se promissor para potenciar o desenvolvimento de nanoemissores no vermelho baseados nestas estruturasGroup-III nitrides doped with rare-earth (RE) ions present promising luminescent properties for optoelectronic applications, for example in light emitting devices. In the trivalent charge state, europium is known to have its well-defined intra-4f 6 emissions in the orange/red spectral regions. Therefore, it is considered as a potential candidate for optoelectronic devices operating in this region of the visible spectrum. This thesis is focused on the study of AlN nanowires implanted with Eu3+ ions, more specifically on their optical properties. The AlN nanowires were grown by molecular beam epitaxy (MBE). The doping of the Eu3+ ions in AlN was achieved by ion implantation. The as-implanted AlN nanowires were further submitted to thermal annealing (at two different temperatures, 1000 °C and 1200 °C) in order to achieve Eu3+ optical activation and to remove structural damages induced by ion implantation. AlN layers, implanted and thermally treated under the same conditions as the AlN nanowires, were also studied for comparison. It was found that optical activation was achieved after implantation and thermal annealing (regardless of treatment temperature) for nanowires and layers. In addition, the most intense transition related with Eu3+ ion in all the samples is found to be D0 → F2 7 5 . Several Eu3+ centres were identified in the nanowires, which dominance depends on the treatment temperature. In the analysed spectral range, the dominant Eu3+ optical centres exhibit the same excitation mechanisms. The temperature dependence (from 14 K to room temperature) analysis of the intra-4f 6 luminescence intensity has evidenced different behaviours for the nanowires. In the case of the sample annealed at the lowest temperature (1000 °C), a decrease of the emission intensity is seen, for which 50% of the average intensity at 14 K is still observed at room temperature. For the sample annealed at 1200 °C, the emission intensity vanishes for low temperatures up to 120 K, then increasing at higher temperatures as a result of thermal population. For this case, the emission intensity recorded at room temperature is about 80% of the average intensity at 14 K. Furthermore, the study of the structural properties of nanowires reveals the existence of different strain states upon ion implantation and post-implantation thermal annealing. Although the work presented in this thesis is preliminary, the obtained results are very promising for potential development of red nano-emitters based on such structures

Caracterização e modificação de heteroestruturas de nitretos do grupo III

Doutoramento em Engenharia FísicaOs nitretos binários semicondutores do grupo III, e respetivos compostos, são vastamente estudados devido à sua possível aplicabilidade em dispositivos optoeletrónicos, tais como díodos emissores de luz (LEDs) e LASERs, assim como dispositivos para a eletrónica de elevadas temperatura, potência e frequência. Enquanto se concretizou a comercialização na última década de LEDs e LASERs recorrendo ao ternário In1-yGayN, estudos das propriedades fundamentais estruturais e óticas, assim como de técnicas de processamento no desenvolvimento de novas aplicações de outros ternários do grupo III-N encontram-se na sua fase inicial. Esta tese apresenta a investigação experimental de filmes finos epitaxiais de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN e o estudo do recozimento e implantação de super-redes (SL) compostas por pontos quânticos de GaN (QD) envolvidos por camadas de AlN. Apesar do hiato energético do Al1-xInxN poder variar entre os 0,7 eV e os 6,2 eV e, por isso, numa gama, consideravelmente superior à dos ternários Al1-yGayN e InyGa1-yN, o primeiro é o menos estudado devido a dificuldades no crescimento de filmes com elevada qualidade cristalina. É efetuada, nesta tese, uma caracterização estrutural e composicional de filmes finos de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampão de GaN e de Al1-yGayN usando técnicas de raios-X, feixe de iões e de microscopia. Mostra-se que o Al1-xInxN pode ser crescido com elevada qualidade cristalina quando a epitaxia do crescimento se aproxima da condição de rede combinada do Al1-xInxN e da camada tampão (GaN ou Al1-yGayN), isto é, com conteúdo de InN de ~18%, quando crescido sobre uma camada de GaN. Quando o conteúdo de InN é inferior/superior à condição de rede combinada, fenómenos de relaxação de tensão e deterioração do cristal tais como o aumento da rugosidade de superfície prejudicam a qualidade cristalina do filme de Al1-xInxN. Observou-se que a qualidade dos filmes de Al1-xInxN depende fortemente da qualidade cristalina da camada tampão e, em particular, da sua morfologia e densidade de deslocações. Verificou-se que, dentro da exatidão experimental, os parâmetros de rede do ternário seguem a lei empírica de Vegard, ou seja, variam linearmente com o conteúdo de InN. Contudo, em algumas amostras, a composição determinada via espetrometria de retrodispersão de Rutherford e difração e raios-X mostra valores discrepantes. Esta discrepância pode ser atribuída a defeitos ou impurezas capazes de alterar os parâmetros de rede do ternário. No que diz respeito às SL dos QD e camadas de AlN, estudos de recozimento mostraram elevada estabilidade térmica dos QD de GaN quando estes se encontram inseridos numa matriz de AlN. Por implantação iónica, incorporou-se európio nestas estruturas e, promoveu-se a ativação ótica dos iões de Eu3+ através de tratamentos térmicos. Foram investigados os efeitos da intermistura e da relaxação da tensão ocorridos durante o recozimento e implantação nas propriedades estruturais e óticas. Verificou-se que para fluências elevadas os defeitos gerados por implantação são de difícil remoção. Contudo, a implantação com baixa fluência de Eu, seguida de tratamento térmico, promove uma elevada eficiência e estabilidade térmica da emissão vermelha do ião lantanídeo incorporado nos QD de GaN. Estes resultados são, particularmente relevantes, pois, na região espetral indicada, a eficiência quântica dos LEDs convencionais de InGaN é baixa.Group-III nitride semiconductors, AlN, GaN, InN and their alloys, are widely studied due to their applications in optoelectronic devices, such as light emitting diodes (LEDs) and lasers, as well as high temperature, high power and high frequency electronics. While the InGaN-based blue LED and laser were successfully commercialized during the last decade, other III-N alloys and structures are still in an early stage of investigation and fundamental knowledge on structural and optical properties as well as on processing techniques is essential for the development of novel applications. This thesis presents an experimental investigation of epitaxial Al1-xInxN films grown on GaN and Al1-yGayN buffer layers as well as annealing and implantation studies of GaN quantum dot (QD) /AlN spacer layer superlattices (SL). Although AlInN allows band gap engineering from 0.7 eV to 6.2 eV, a considerably wider range than for Al1-yGayN and InyGa1-yN compounds, it is the least studied of all III-N ternaries due to the difficulties in growing high quality layers. In this thesis an exhaustive structural and compositional characterization of AlInN thin films grown on GaN and AlGaN buffer layers is presented using X-ray and ion beam techniques as well as microscopy. It is shown that AlInN can be grown with high crystal quality when epitaxy is performed close to the lattice-match conditions with the buffer layer (i.e. with x close to ~18% for growth on GaN) while strain relaxation and deterioration of crystal quality sets in for layers grown with higher or lower InN contents. It was found that the AlInN film quality depends critically on the quality of the buffer layer, in particular its morphology and density of threading dislocation. Within the experimental accuracy and in the studied compositional range, the lattice parameters of the ternary were shown to follow Vegard’s rule (i.e. they vary linearly with the InN content). However, in some samples the compositions determined by Rutherford Backscattering Spectrometry and X-ray diffraction show discrepancies. This fact, which was interpreted as an indication for a deviation from Vegard’s rule in early publication, is attributed to defects or impurities which alter the lattice parameters of the alloy. In the case of GaN QD/AlN SL, annealing studies showed the high thermal stability of the GaN QDs when inserted into an AlN matrix. Europium was incorporated into these structures by ion implantation and thermal annealing promoted the optical activation of the Eu3+ ions. The effects of intermixing and strain relaxation during annealing and implantation on optical and structural properties of the SL were investigated. Although implantation defects are difficult to remove for high fluences, low fluence implantation yielded effective and temperature stable red emission from Eu incorporated in GaN QDs. These results are particularly important in view of the low quantum efficiency of conventional InGaN LEDs emitting in this spectral region