Fljótlegar mæliaðferðir með NIR (Nær innrauð litrófsgreining) tæki

Með NIR (Nær innrauð litrófsgreining) tækni er unnt að mæla efnasamsetningu matvæla á fljótlegan og einfaldan hátt. Engrar sýnameðhöndlunar er krafist og því sérlega hentugt til notkunar við mælingar á matvælum. Hins vegar er NIR-tæknin til greiningar á flóknum lífrænum efnum eins og próteinum og fitu háð því að til staðar sé gagnagrunnur sem byggir á hefðbundnum mælingum þessara efna. Hjá Matís er til fjöldinn allur af sýnum sem þegar hafa verið mæld m.t.t vatns, fitu, salts og próteins og henta því vel til uppbyggingar á slíkum gagnagrunni. Aðferð sem notuð var til mælingar á vatni felst í þurrkun sýnis og er massatap síðan reiknað sem vatn í upphaflega sýninu. Dumas aðferð var notuð til mælingar á próteini, soxhlet á fitu og salt var ákvarðað með títrun. Upplýsingar fengnar með þessum aðferðum voru notaðar til uppbyggingar á gagnagrunni. Í þessu verkefni voru byggðar upp staðalkúrfur til að meta fylgni á milli staðlaðra mælinga og NIR fyrir fitu, vatn, salt og prótein fyrir fiski, mjöl og mismunandi kornsýni. Prófaðar voru ýmiskonar samsetningar til uppbygginga á staðalkúrfunum. Sýnum var skipt upp eftir flokkum þ.e.a.s. fisk, mjöl og korn mælt hvert fyrir sig, en einnig var öllum gerðum sýna blandað saman. Niðurstöður gefa til kynna að með því að blanda saman mismunandi tegundum eykst skekkjan töluvert. Staðalkúrfur sem gerðar voru fyrir salt voru ónothæfar

Can Raman replace FTIR and Gas Chromatography for polysorbate identification?

Polysorbates (PS) are one of the most widely used non-ionic surfactants for protein based pharmaceutical products, such as biologics and biosimilars, as they prevent protein aggregation. The quality of PS must be ensured prior to use in manufacturing by testing them according to pharmacopoeia. Current first identification methods of PS are gas chromatography (GC) and FTIR. GC is generally time consuming, especially when outsourced, and expensive as an identification method. Raman spectroscopy has over the past years been proven to be advantageous as a material identification technique, with benefits over the traditional GC testing including little to no sample preparation, rapid analysis and cost saving. This study aims to determine if Raman spectroscopy could replace GC and FTIR as the first identification method of PS20, PS40, PS60 and PS80. Additionally, the GC pharmacopoeia identification method of PS was set up in-house to determine if identification could be run on site instead of being outsourced. A Raman instrument from Bruker was used in the study and compared to the current first identification methods, in terms of sample preparation, complexity and expenses. The results showed that analysis with Raman in the fingerprint region (300-1700 cm-1) could be used for identification of PS80 from PS20, PS40 and PS60. Additionally, an in-house method on GC was successfully established for the analysis of fatty acids in PS80. This meant that the turnaround time for the GC testing can be reduced. By implementing Raman, companies could decrease their time spent for testing and reduce the total cost. With the recent advancements of Raman, the opportunities for the pharmaceutical industry are numerous.Polysorbate (PS) er eitt þeirra ójónísku yfirborðsvirkra efna sem er hvað mest notað fyrir líftæknilyf og hliðstæðulyf, þar sem prótín er undirstaða lyfsins því þessi efni koma í veg fyrir prótín útfellingar. Tryggja þarf gæði efnisins samkvæmt lyfjaskrám áður en hægt er að nota það í framleiðslu. Fyrstu sannkennslispróf samkvæmt lyfjaskrám fyrir PS eru gasskiljun og FTIR. Gasskiljun er almennt tímafrekari, og þá sérstaklega þegar aðferðin er útvistuð, og dýr. Raman litrófsgreining hefur undanfarin ár reynst árangursrík tækni við að greina efni og hefur marga kosti fram yfir hefðbundin próf, svo sem gasskiljun. Þar er helst að nefna að greiningin er sneggri í framkvæmd, ódýrari og það þarf lítinn sem engan sýnaundirbúning. Þessi rannsókn miðar að því að ákvarða hvort Raman litrófsgreining gæti komið í stað þessara fyrstu sannkennslisprófa fyrir PS20, PS40, PS60 og PS80 ásamt því að setja upp fitusýrugreiningaraðferð á gasskiljunartæki til að sýna fram á flókið eðli aðferðinnar. Raman tæki frá Bruker var notað í rannsókninni til að bera saman við núverandi aðferðir, hvað varðar sýnaundirbúning, flækjustig og kostnað. Niðurstöður rannsóknarinnar sýndu að Raman getur með öruggum hætti borið kennsl á PS80 á móti PS20, PS40 og PS60 á svæðinu 300-1700 cm-1 á meðan FTIR sýndi engan mun. Að auki tókst uppsetning á fitusýru greiningaraðferð við gasskiljun vel fyrir PS80. Þetta þýðir að tíminn sem það tekur að mæla með gasskiljun er styttur verulega. Með því að nota Raman geta fyrirtæki stytt tímann sem tekur að mæla enn frekar og lækkað heildarkostnaðinn. Með nýlegum framförum Raman tækninnar eru tækifærin fyrir lyfjaiðnaðinn fjölmörg

MR-REMPI: Spectroscopy, mass spectra analysis and state interactions of HI

MR-REMPI litrófsgreining var notuð til að ákvarða snúningsfasta fyrir j^3 \Sigma^+(v' = 0) ástandið á 73150-73350 cm^-1 svæðinu. Snúningsfastarnir pössuðu vel við þá sem hafði þegar verið lýst. Nýtt Rydberg ástand P^1\Sigma^+ (v' = 0) var einkennt og greint ásamt nýju titringsástandi (v' = m+18) sem tilheyrir V ^1\Sigma^+ + jóna-para ástandinu á 74450-74900 cm^-1 svæðinu. Snúningsfastar voru ákvarðaðir fyrir bæði ástönd og truflun milli ástandanna var greind sem leiddi til víxlverkunar styrks W12 = 6 \pm 130 cm^-1 og hárri blöndun ástanda fyrir J’=8 og J’=9 stigin með hlutfallslegt framlag c2 = 0.5 og 0.41. Massa rófs bandvíddar greiningar með breytileg: ástönd, spennu og laser afl var greint og leiddi til sterkrar línulegrar fylgni milli bandvíddar og spennu. Greiningar á breytilegu Laser afli sýndi enga fylgni við bandvídd. Reiknaða toppa upplausnin sýndi andstæða útkomu þegar tveir hópar tilrauna voru bornir saman. Í öðrum hópnum var hlutfallslegt samband milli upplausnar og spennu en í hinum var upplausn í öfugu hlutfalli við spennu.MR-REMPI was used to determine rotational parameters for the j^3\Sigma^+(v' = 0) Rydberg state in the 71350-73350cm^-1 region. The parameters match closely to those already found for the Rydberg state. A new Rydberg state P^1\Sigma^+(v' = 0) was characterized and assigned alongside a new vibrational state (v' = m + 18) for the V ^1\Sigma^+ ion-pair state in the 74450-74900 cm^-1 region. Rotational parameters were determined for both states and pertubation analysis was performed for both states resulting in an interaction strength W12 = 6 \pm 130 cm^-1 and high state mixing for the J’=8 and J’=9 energy level with a fractional contribution of c2 = 0.5 and 0.41 respectively. Mass spectra bandwidth analysis with variable states, voltage and laser power was analysed resulting in a strong linear correlation between bw and voltage. Laser Power could not show any correlation with bw. The calculated peak resolution showed contradictorary evidence showing in one set of experiments a proportional relationship with voltage and in another set of experiments inversely proportional relationship with voltage

Reconstruction of melt inclusion minimum CO2 contents from the fire fountaining phase of the 2021 Fagradalsfjall eruption, Iceland

During the 2021 Fagradalsfjall eruption, the magma effusion rate, originally low, increased greatly with lava fountaining commencing 27 April 2021. In this project, major element compositions of melt inclusions and their host minerals erupted on 28 April 2021 at Fagradalsfjall are presented along with Raman spectroscopy measured CO2 densities contained within melt inclusion fluid bubbles. Analysis of the chemical compositions of melt inclusions provides a snapshot of the compositional diversity contained within a magmatic system. Further, since CO2 exsolves from the melt phase upon reaching lower pressures, the CO2 density of fluid bubbles in melt inclusions can be used to estimate the minimum amount of CO2 dissolved in the glass phase of a melt inclusion upon entrapment and its corresponding fluid saturation pressure. The melt inclusions erupted 28 April 2021 during the fire fountaining phase of the eruption underwent 0-10% post entrapment crystallization. Magmatic compositional variability is demonstrated by the melt inclusions in this study by the large range (0.02-0.13) of K2O/TiO2 values which encompass the relatively depleted compositional range analyzed over the course of the 2021 eruption. The minimum amount of CO2 dissolved in the melt inclusion at the time of entrapment is between 5-2200 ppm and the fluid saturation pressures are between 0.01-4.0 kbar. Both the CO2 contents and the fluid saturation pressure estimates obtained for 28 April compositions correspond closely with compositions erupted on the second day of the 2021 Fagradalsfjall eruption. The pressure estimates are generally lower than expected for the fire fountaining phase of the eruption. The lower pressure estimates may be due to neglecting the dissolved CO2 in the melt phase of the melt inclusion and only considering fluid bubble CO2 contents.Rennsli kviku í Fagradalsgosinu 2021 var lítið í byrjun en jókst síðan verulega og kvikustrókavirkni byrjaði 27. apríl 2021. Í þessu verkefni var greind aðalefnasamsetning innlyksna og kristalla sem þær eru í, auk þess sem Raman-litrófsgreining var gerð til að mæla eðlismassa CO2-vökvabólna í innlyksunum. Greining á efnasamsetningu innlyksnanna gefur mynd af breytileika í efnasamsetningu innan eldstöðvakerfisins. Þar sem CO2 mettast úr bráð við kólnun er jafnframt hægt að nota eðlismassa þess í vökvabólunum til að áætla lágmarksmagn CO2 sem var uppleyst í bráðarfasa innlyksunanna, þegar þær lokuðust inni í kristöllum, og finna samsvarandi gasmettunarþrýsting. Innlyksurnar sem komu upp á yfirborðið 28. apríl 2021 urðu fyrir 0-10% kristöllum eftir að þær lokuðust inni. Innlyksurnar í þessu verkefni sýna fjölbreytni efnasamsetningar í gosinu með breytileika í K2O/TiO2 (0.02-0.13) sem er í sneiddari hluta þess breytileika sem kom fram í efnagreiningum í gosinu 2021. Lágmarksstyrkur CO2 sem var uppleyst í bráðarinnlyksunum er á bilinu 5-2197 ppm CO2 og mettunarþrýstingur var á bilinu 0.01-4.0 kbar. Mat á CO2-innihaldi og gasmettunarþrýstingi fyrir sýni frá 28. apríl 2021 er svipað og fyrir samsvarandi sýni frá öðrum degi Fagradalsgossins 2021. Metinn þrýstingur er almennt lægri en búist var við fyrir kvikustrókafasa gossins. Þessi munur gæti stafað af því að ekki var tekið tillit til uppleysts CO2 í bráðarfasa innlyksnanna heldur bara CO2-innihalds í vökvabólunum

Identification of quality and environmental hotspots during pelagic fishmeal and fish oil production. Exploring process changes toward higher-value products and promoting positive environmental impacts by choice of energy sources

Í dag eru uppsjávartegundir, hliðarstraumar frá vinnslustærri fisktegunda og annar meðafli uppistaðan í því hráefni sem unnið er í fiskmjöl og lýsi. Fiskmjöl og lýsi eru helst notuð sem fóður í fiskeldi, en þar sem verð á fiskmjöli hefur lækkað síðasta áratuginn og hlutur fiskmjöls hefur minnkað í fiskeldisfóðri, þarf að finna nýjar leiðir til að nýta hráefnið á hagkvæman hátt. Mikið hefur verið lagt í að bæta kælingu á hráefni uppsjávarveiðiskipa sem skila sér í betri gæðum þegar aflinn kemur í vinnsluna. Þessi þróun hefur þó ekki skilað sér í fiskmjöls- og lýsisvinnsluna, sem hefur lítið breyst síðan á sjöunda áratugnum. Þessi rannsókn varpar ljósi á núverandi ástand á hráefninu og þeim gæðabreytingum sem eiga sér stað í hverju vinnsluþrepi í fiskmjöls- og lýsisframleiðslunni (Grein I-II), ásamt því að meta áhrif breytilegs hitastigs í sjóðara á gæði (Grein I), kannar hvernig framleiðsluferlið höndlar mismunandi hráefni (Grein II), rannsakar eiginleika hliðarstrauma m.t.t. próteingæða (Grein III), kannar umhverfisáhrif á framleiðslu fiskmjöls og lýsis úr loðnu með mismunandi orkugjöfum (Grein IV) og kannar hvort hægt sé að nota nærinnrauða litrófsgreiningu (NIR) til gæðamælinga og ferlastýringar í fiskmjöls- og lýsisframleiðslunni (Grein V). Greinarnar leggja grunninn að bættum fiskmjöls- og lýsisferlum og auka þekkingu á vinnsluferlunum sem mun nýtast við þróun þeirra næstu árin. Þessi rannsókn sýndi jafnframt fram á að fituinnihald í fiskmjöli sem framleitt er í hefðbundnu fiskmjöls- og lýsisframleiðsluferli er breytilegt, en það mældist á bilinu frá 2% upp í 20%. Þröskuldur á fituinnihaldi fyrir hágæða fiskprótein miðast við fituinnhald innan við 0,5%, sem gefur til kynna að róttækar breytingar í vinnsluferlinu þurfa að eiga sér stað ef varan á að uppfylla kröfur til manneldis. Innihald himnufitu í fiskmjöli mældist hátt, sem bendir til þess að aðskilnaður fitunnar frá þurrefninu sé ekki nægur. Hins vegar benti magn frírra fitusýra til þess að niðurbrot af hráefninu var talsvert. Lækkun á hitastigi í sjóðara var rannsökuð til að skoða hvort fita skilaði sér betur frá þurrefninu, og fengust meiri gæði fiskmjöls við 85°C samanborið við 90° og 95°C (Grein I). Bent er á að bæta þurfi niðurbrot hráefnisins í fyrstu skrefum fiskmjöls og lýsisvinnslunnar, auk þess sem gufunin skilaði ekki eins lágu vatnsinnihaldi og búist var við (Grein I-II). Fitu- og próteingæði voru rannsökuð í mismunandi hliðarstraumum og í hverju vinnsluþrepi, og niðurstöður þessara rannsókna leggja grunn að vöruþróun á nýjum afurðum og endurhönnun á vinnsluferlinum. Leysanleiki próteina í saltlausn (SSP) og styrkleiki lífrænna amín-sambanda minnkuðu í gegnum framleiðsluna, sem hafði áhrif á gæði fiskmjölsins, og benda til niðurbrots, líklega vegna mikils hita í vinnslunni (Grein II). Trímetýlamín (TMA) fylgdi vökvahlið vinnslunnar og jókst í gegnum framleiðsluna, en hagnstæð þróun sást í styrki dímetýlamíns (DMA). Þessi þróun gæti skýrst af flóknum niðurbrotsferlum trímetýlamínoxíð (TMAO) yfir í TMA og DMA, auk mikils hitaálags i vinnslunni. Bættir vinnsluferlar, með lækkun hitastigs í sjóðara (Grein 1), sýndu fram á betri gæði fiskmjöls. Það gaf tilefni til að kanna hvort slík lækkun hitastigs skilaði mögulegum umhverfislegum ávinningi. Til þess að meta slíkan ávinning varlífsferilsgreiningu beitt, en aðerðin er stöðluð aðferðafræði. Lífsferilsgreining metur umhverfisáhrif umfram losun gróðurhúsalofttegunda og í þessari greiningu voru greind umhverfisáhrifin sem hljótast frá veiðum til og með vinnslu fiskmjölsins. Áhersla var lögð á að skoða áhrif mismunandi orkugjafa til vinnsluhlutans (fiskmjölsframleiðslunnar). Um orkufrekan iðnað er að ræða og því mikilvægt að kanna mismun á umhverfisáhrifum fiskmjölsframleiðslu knúinni með endurnýjanlegri orku annars vegar, sem og orku framleiddri með brennslu jarðefnaeldsneytis hins vegar. Það var gert til að sýna fram á mögulegan umhverfislegan ávinning af því ef fiskmjöl er framleitt með endurnýjanlegri orku. Til viðbótar, voru umhverfisáhrif af fiskmjölframleiðslu á Íslandi reiknuð miðað við mismunandi orkugjafa fyrir vinnsluárið 2018. Niðurstöður lífsferilgreiningarinnar sýndu að þrátt fyrir að lækkun hitastigs í sjóðara hafi einungis numið um 5°C, þá skilar slík lækkun minnkuðum umhverfisáhrifum sama hver orkugjafinn er. Það sýnir því að þróun vinnsluferla fiskmjöls, með áherslu á lækkun hitastigs vinnsluferla, gefur umtalsverðan ávinning við minnkun umhverfisáhrifa af fiskmjölsframleiðslu (Grein IV). Áhersla framtíðarþróunar vinnsluferla í fiskmjölsframleiðslu ætti því að vera á enn frekari lækkun hitastigs í vinnsluferlum, án þess þó að minnka gæði vörunnar. Auk þess leiddi lífsferilsgreiningin í ljós að veiðarnar og vinnslan höfðu mest umhverfisáhrif (Grein IV). Áhrif mismunandi orkugjafa voru skilgreind út frá umhverfislegum áhrifum, sem kemur sér vel þegar skipta á út eða endurbæta vinnsluskref í vinnslunni. Auk þess voru talsverð umhverfisleg áhrif frá þeim hreinsiefnum sem notuð eru í vinnslunni, og er ráðlagt að skipta þeim út fyrir umhverfisvænni efni eða takmarka notkun þeirra. Þar sem vinnsluafköstin eru mikil, og endurhönnun eða gæðaeftirlit ferla á sér stað er mikill fjárhagslegur og umhverfislegur sparnaður fólginn í hraðari mælingum og eftirliti á gæðaþáttum í vinnslunni. Nútíma framleiðslukröfur gera ráð fyrir miklum áreiðanleika mælinga og einsleitari afurðum en áður. Litrófsgreiningar hafa verið nýttar í fjölbreyttum tilgangi við mati á framleiðsluferlum, þar á meðal nærinnrauð litrófsgreining (NIR) sem gæðaeftirlit á lokaafurðum í fiskmjöls- og lýsisframleiðslu. Í rannsókninni var NIR litrófsgreining notuð til að spá fyrir um breytingar á efnainnihald vinnslustrauma í gegnum vinnsluna alla. Spálíkön fyrir vatns- og fituinnihald, þurrefni, fosfólípíð, mettaðar fitusýrur, einómettaðar fitusýrur og fjölómettaðar fitusýrur, dókósahexaensýru (DHA) og eíkósapentaensýru (EPA) voru búin til með góðum árangri. Nýting á NIR litrófsgreiningu flýtir þannig greiningu mælinga umtalsvert og minnkar notkun á leysum og öðrum búnaði, og skilar sér í auðveldari stýringu vinnsluferilsins.Today, small pelagic species, side-streams from the production of larger fishes intended for human consumption, and other by-catch are currently processed into fishmeal and fish oil. Fishmeal and fish oil are presently mainly used as feed, primarily for aquaculture, but fishmeal prices have declined over the last decade. Great effort towards improving handling on board the fishing vessels has resulted in higher quality of the catch reaching the harbor. Meanwhile, the fishmeal and fish oil production processes have remained similar since the 1960s. Hence, this thesis aims to shed light on the current state of the raw material and the quality changes occurring during each operational step of the production (Paper I-II), to assess the effect of cooking temperature on the fishmeal quality (Paper I), investigates how the production process handles different raw materials (Paper II), investigates promising protein rich side-streams for the production of higher value products (Paper III), investigates the environmental impacts of producing 1 tonne of fishmeal and fish oil (Paper IV), and investigates if Near infrared spectroscopy (NIR) can be used as a monitoring tool during the fishmeal and fish oil production. The papers, I-V, also lay a foundation for redesigning purposes of the currently operated fishmeal and fish oil factories. The study demonstrates that the traditional fishmeal and fish oil production processes currently returns high-lipid fishmeal from raw material ranging between 2% to 20% lipids. The lipid content should be less than 0.5% fat content to classify as high-quality fishmeal, indicating that extracting lipids from the raw material is inefficient, and drastic changes need to happen if the products are intended for human consumption. Although a lower cooking temperature is proposed for higher quality fishmeal (Paper I), attention towards higher lipid separation during the initial production steps is suggested for a more effective breakdown of the raw materials. Further improvements suggest adjusting the evaporation step, as the concentrate was relatively high in water content compared to the other solid streams entering the drying steps (press cake, sludge, and concentrate) (Paper I-II). Protein quality was investigated in promising side-streams, where salt soluble proteins content (SSP) decreased throughout the production, affecting the solubility of the fishmeal (Paper III). The same trend was observed in biogenic amines, indicating protein decomposition, possibly due to extensive heat treatment. The press-cake (solid stream) had the lowest amount of volatile nitrogen compounds during production from both the fatty and lean raw material. Trimethylamine (TMA) followed the liquid stream, increasing throughout the production, and reaching the highest values in the fishmeal, while the opposite trend was observed in Dimethylamine (DMA) concentrations. These trends could be the result of trimethylamine oxide degradation into TMA and DMA due to high thermal exposure during processing. The effects of changing the cooking temperature on the fishmeal quality and processing efficiency were investigated, both on a quality basis and the effect on the environment. Lowering the cooking temperature by 5°C resulted in higher lipid quality fishmeal (Paper II), and overall lower environmental impacts (Paper IV). Furthermore, the environmental impacts were studied with environmental hot-spot analysis, assessed with the Life Cycle Assessment methodology in a cradle-to-gate study, based on the functional unit “the production of 1 tonne of capelin fishmeal including fish oil from cradle to factory gate, produced in Iceland in 2018. The assessment showed that the raw material acquisition was the highest environmental hotspot, contributing the most to almost all impact categories, followed by the production process. The assessed processing steps contributing the least to the assessed environmental impacts were packaging and back-up power, which effects were negligible, but cleaning agents (assessed with waste) were the highest contributors in many impact categories. The focus of the study included the effect of different energy sources for operating the fishmeal production, on the overall environmental impacts, and changes in the environmental hotspots (Paper IV). Furthermore, Paper IV identified optimization potentials for lower energy consumption, e.g. using purse seiner compared to trawling, during the raw material acquisition. Identified steps with potential for lower environmental impacts of fishmeal and fish oil production lie within the drying and evaporation steps, and includes exchanging the current cleaning agents for more eco-friendly cleaning agents or limiting their use altogether. The environmental impacts of cleaning and waste were independent of the assessed energy sources for the processing. In processes, such as fishmeal and fish oil production processes, with high throughput, and process redesigning, and quality monitoring are ongoing there is great financial and environmental gain to achieve by applying fast and robust monitoring techniques. Modern demands further require both higher precision in quality monitoring and higher product consistency than before. Spectroscopic analytical techniques have been used for a wide variety of quality assurance applications, including the use of near infrared spectroscopy to evaluate fishmeal and oil end-product quality. In the current study were NIR spectroscopy used to assess chemical composition of the streams throughout the whole process. Prediction models based on NIR data were successful in predicting water- and lipid content, fat free dry matter, phospholipids, along with the fatty acid classes (SFA, MUFA, PUFA), including docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA) with acceptable precision. The application of NIR spectroscopy during the fishmeal and fish oil production provides faster analysis and minimizes the use of solvents, chemicals and instruments, which is reflected in easier process control and monitoring. Increasing the quality of the raw material and reducing the environmental impacts requires excessive measurements, emphasizing the need for robust measuring methods to secure quicker and less costly analysis, e.g., the lipid quality and the separation from the water and FFDM. Assessing changes aimed to lower the environmental impact may not only reduce the energy cost but encourage sustainable practice and responsible production, as demonstrated in this thesis.AVS, Tækniþróunarsjóður, BIOZOOSTAIN, Rannsóknarsjóður HÍ, Matís og Síldarvinnsla