対称ジエステルの選択的モノ加水分解反応の大量スケールへの発展と開環メタセシス重合による置換ポリノルボルンネン合成への応用

Abstract

室蘭工業大学博士（工学）対称ジエステルにおける等価な２つのエステル基の片方のみを高選択的にモノ加水分解する反応は、有機合成や高分子化学において有用な中間体であるハーフエステルの合成手法として長年注目されてきた。 本研究では、まずシュウ酸の対称ジエステルを用いた高選択的かつmolという大量スケールでのモノ加水分解法を確立した。具体的には、塩基としてKOHまたはNaOHの水溶液を用い、水またはTHF/水の共溶媒系にて穏和な条件下で反応を行い、ハーフエステルを高収率・高選択性で得ることができた。塩基の種類、濃度、溶媒の組成、反応スケール（ミリモルからモルスケールまで）を系統的に最適化することで、本手法の実用性を明確に示した。特に、シュウ酸のハーフエステルは市販品が限られており、従来法ではシュウ酸の対称ジエステルの２つの等価なエステル基の片方のみを加水分解することが困難であるため、本法の意義は大きい。 さらに、上記の対称ジエステルのモノ加水分解反応を利用して得られたハーフエステルを機能性モノマーとして活用し、開環メタセシス重合（ROMP）による高分子（ポリノルボルネン誘導体）の合成に応用した。Grubbs第2世代および第3世代ルテニウム触媒を使用することで、ノルボルネン類骨格を持つハーフエステルの誘導体を重合し、エステル基やアミド基を持つ多様な機能性ポリマーを合成した。特に第3世代触媒（G3）の使用により、迅速かつ分散度の狭い重合が可能となり、ハーフエステル由来のモノマーが精密構造のポリマー材料構築に有望であることが明らかとなった。また、重合条件（モノマー/触媒比、反応時間、モノマーの置換基の構造など）と生成高分子の分子量、分子量分布、トランス含有率との関係を詳細に検討し、モノマー設計や触媒選択が高分子特性に与える影響について体系的な知見を得ることができた。 ROMPで得られた高分子は、エステル基やアミド基を側鎖に有し、後処理としての脱保護や官能基変換が容易であり、さらなる高分子修飾や応用展開の基盤となるものである。これらの高分子材料は、コーティング剤、分離膜、医療材料、バイオマテリアル、さらには刺激応答性材料など、多様な応用可能性を秘めており、機能性高分子材料の新たな設計指針を提供するものである。 以上の成果は、小分子有機合成技術（モノ加水分解）と高分子合成技術（ROMP）の融合による、新しい合成戦略を提示したものであり、精密高分子合成の分野において今後のさらなる発展や新規材料創製への道を拓くものと考えられる。本研究で確立した手法と得られた知見は、学術的意義にとどまらず、産業応用における有用な基盤技術としても期待される。Selective monohydrolysis of symmetric diesters has proven to be a reliable and versatile synthetic strategy for preparing half-esters, which serve as valuable intermediates in organic synthesis, materials science, and polymer chemistry. In this dissertation, we established a practical, scalable, and efficient method for the synthesis of monoalkyl oxalates via base-mediated selective monohydrolysis. The developed protocol employs mild conditions using aqueous KOH or NaOH in water or THF-water biphasic systems and achieves high selectivity for monoester formation while minimizing overhydrolysis to diacids. Reaction conditions, including base type, base equivalents, temperature, solvent system, and reaction time, were systematically optimized, and the method was demonstrated across a range of scales from millimole to molar quantities. The resulting monoalkyl oxalates were obtained in high yields and purities, providing an accessible route to compounds that are otherwise difficult to source commercially. Building on this synthetic platform, the prepared half-esters were successfully applied as functional monomers for the construction of polynorbornene derivatives through ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Employing both second- and third-generation Grubbs ruthenium catalysts, we demonstrated the polymerization of various norbornene- and norbornadiene-based monomers bearing ester, amide, and mixed functional groups. The use of the third-generation Grubbs catalyst, characterized by its enhanced initiation efficiency due to the incorporation of labile pyridine ligands, significantly improved polymerization rates and control over molecular weight distribution. Our investigations highlighted the effects of monomer structure (including substituent size and configuration), monomer-to-initiator ratio ([M]/[I]), and reaction time on polymer yield, molecular weight, polydispersity (Mw/Mn), and trans content. We found that smaller ester substituents (such as methyl or ethyl groups) facilitated higher yields and better control, while bulkier groups (such as isopropyl or tert-butyl) introduced steric hindrance that modestly lowered conversion efficiency. Importantly, this research illustrates the direct translation of small-molecule monohydrolysis chemistry into functional polymer synthesis. The integration of monohydrolysis-derived half-esters into ROMP-enabled polymerization allowed for the creation of polymers with amphiphilic character, precise structural control, and tunable physical properties. Moreover, we demonstrated post-polymerization modifications, such as deprotection and amide formation, expanding the versatility of these materials for applications in coatings, membranes, biomedical devices, and responsive materials. This dissertation provides not only a practical synthetic methodology for monoalkyl oxalates but also establishes a modular framework for designing and producing functional polymers with customizable architectures. The work contributes to the field by offering insights into monomer design, catalyst selection, and structure–property relationships in ROMP-derived materials, paving the way for future developments in precision polymer chemistry.doctoral thesi