電場変調分光法を用いたπ共役系有機半導体および蛍光プローブ分子の電子状態に関する研究

Abstract

室蘭工業大学博士（工学）有機半導体および蛍光プローブ分子は、有機エレクトロニクス、有機光エレクトロニクス、太陽電池、バイオイメージング、蛍光センサーなどへの応用が期待されており、それらの電子状態を理解することは基本的に重要である。電子状態を特徴づけるパラメーターとして分極率および電気双極子モーメントが知られており、これらのパラメーターは電場や光に対する分子の挙動を理解する上で重要である。これらのパラメーターに関する情報を得る最も強力な手法の一つが電場変調分光法であり、励起状態と基底状態の間の双極子モーメントや分極率の変化を実験的に決定できる。双極子モーメントは光励起にともなう電荷移動・電荷分離を定量的に示す指標として重要であり、分極率の値は分子軌道の空間的な広がりに関する情報を与える。本論文では有機半導体分子PTCDIおよび複数の蛍光プローブ分子について研究を行った。 PTCDIは、π共役電子系をもつ化合物であり高い電子移動度と大きなモル吸収係数を特徴とするn型有機半導体分子である。また光電子デバイス、有機薄膜トランジスタ、センサー、有機太陽電池の作成などに広く応用されている分子である。自己組織化によりナノワイヤー/ナノファイバーなどの超分子系を形成し、光触媒活性を示すことも知られている。本研究ではPTCDI-C8の電場変調スペクトルを測定し、励起子の非局在化メカニズムについて研究を行った。Excimer-like蛍光バンドにおける分極率の変化量がモノマー分子に比べて大きいことを明らかにし、複数のPTCDI-C8分子の間でコヒーレントなエネルギー移動が起きていることを示唆する結果を得た。 BODIPYおよびBOPHY誘導体は、可視光領域から近赤外光領域にわたる蛍光を示す熱的・光化学的安定性に優れた蛍光プローブ分子として知られている。これらの特性により、バイオイメージング、蛍光センシング、光線力学療法、および有機発光ダイオードなど幅広い分野での応用が期待されている。本研究ではBODIPY誘導体の電場吸収スペクトルを測定し、その解析から励起状態と基底状態間の分極率や双極子モーメントの変化を求めた。さらにBOPHY誘導体が示すパラメーターの比較から、電子状態の置換基効果について考察した。 以上、本論文では、電場変調分光法を用いることにより、有機半導体分子の励起子輸送メカニズムを明らかにし、蛍光プローブ分子の電子状態を特徴づけるパラメーターを決定した。本研究で得られた新たな知見は、これらの機能性分子を諸分野に応用するうえで有用であると考えられる。Understanding the electronic states in organic semiconductors and fluorescence probe molecules is important for advancing their applications in organic electronics, organic optoelectronics, photovoltaics, bioimaging, and fluorescence sensor. The polarizability and dipole moment are parameters which characterize the electronic states, and they are also fundamental properties of molecules which play crucial roles in understanding the behavior of molecules in response to electric fields and light. One of the most powerful methods to obtain information on these molecular parameters is an electric field modulation spectroscopy. By using this technique, we can experimentally determine the change in dipole moment and polarizability between the excited and ground states. The dipole moment is important as the measure of the charge transfer and charge separation associated with photoexcitation. The polarizability can provide with information on the spatial extension of the molecular orbitals in the excited state. PTCDI is a π-conjugated n-type organic semiconductor molecule widely utilized in development of optoelectronic devices, organic thin-film transistors, sensors, organic solar cells, and nanowires/nanofibers due to its high electron mobility and large molar absorption coefficient. PTCDI can form supramolecular systems such as nanofibers via self-assembly, and the aggregated PTCDI has photocatalytic activity. Electric field modulation spectroscopy was used to study the mechanism of the exciton delocalization in the aggregated system of PTCDI-C8. The larger change in the polarizability was observed for the excimer-like fluorescence band than that for the monomer fluorescence. This result demonstrates that coherent energy transfer occurs among PTCDI-C8 molecules leading to the exciton delocalization. BODIPY and BOPHY dyes are highly versatile class of fluorophores which have excellent thermal and photochemical stability, and fluorescence characteristics across the visible and near-infrared regions, making them widely applicable in bioimaging, sensing, photodynamic therapy, optoelectronic devices, and organic photovoltaic cells. From the analysis of the electroabsorption spectra of the BODIPY and BOPHY derivatives, the change in polarizability and dipole moment between the excited and ground states was obtained. The substitution effect on the electronic states was discussed from the difference in the dipole moment and polarizability of molecules having different substitution groups In this thesis, using electric field modulation spectroscopies, the electronic states and energy transfer mechanism of organic semiconductor and fluorescence dye molecules have been studied. The insights gained in this thesis are critical for expanding the horizon of the applications of these molecules in their respective fields.doctoral thesi