Nb系BCC固溶体合金の水素吸蔵特性とその水素化物の結晶構造

Abstract

室蘭工業大学Muroran Institute of Technology博士（工学）本研究では、体心立方（BCC）構造を有するNb系固溶体合金における水素吸蔵挙動と水素化物の結晶構造を調査し、有効水素吸蔵量の増加機構を明らかにすることを目的とした。 V系BCC固溶体合金は、常温・常圧付近で高い水素吸蔵能を示すが、実用的な圧力範囲では一水素化物と二水素化物間の反応によって水素を吸蔵放出する。このとき、一水素化物中の水素は反応に寄与しないため「死蔵水素」となり、有効水素吸蔵量の制限要因となる。有効水素吸蔵量とは、この反応によって可逆的に移動する水素量と定義される。V–Ti–Cr合金では、Cr添加によって有効水素吸蔵量が増加することが知られており、その主因は一水素化物中の水素量減少にあるとされるが、詳細な機構は未解明である。 そこで本研究では、Vと同様にBCC固溶体を形成し、水素との類似した熱力学特性を持つ一方で、合金化による格子定数の変化傾向がVとは異なるNbに着目した。まず、NbとTi, V, Zr, Mo, Hf, Ta, Wとの二元系合金について検討した結果、Mo添加によって有効水素吸蔵量が増加することが明らかになった。この増加は、二水素化物の水素量はほぼ一定である一方、一水素化物中の水素量が減少したことによるものであった。これは、二水素化物中の水素原子間距離がWestlakeの経験則より大きかったことと、一水素化物の熱安定性が低下したことが示唆される。 さらに、室温付近（40 ℃）での有効水素吸蔵量増加を目指して、Moに加えTiを合金化した。Moは一水素化物の水素量を制御するため、TiはMoによって上昇したプラトー圧を低下させ、実用的な圧力範囲内での反応観測を可能にするためである。Nb–Mo–Ti合金においても、有効水素吸蔵量はMoおよびTi量の増加とともに増加し、その主因は一水素化物中の水素量減少にあると考えられる。 最後に、Nb–Mo合金の一水素化物において、中性子回折およびリバースモンテカルロ法により重水素原子の位置と占有状態を解析した。その結果、Mo添加によりサイトは変化せず、占有率は低下した。また、重水素原子はNbおよびMo原子に対してランダムに配置されており、これは水素が特定の金属と局所的に結合せず、金属全体と共有的な相互作用を通じて存在することを示唆する。 以上より、Nb系BCC固溶体合金において、MoおよびTiを適切に添加することで、一水素化物の熱的安定性と水素量を制御し、有効水素吸蔵量を増加させることが可能であることを示した。本研究は、実用的な水素貯蔵材料設計における一水素化物制御の重要性を実験的かつ構造解析的に示した点に意義がある。This study aims to clarify the mechanism underlying the increase in reversible hydrogen capacity in Nb-based solid solution alloys with a body-centered cubic (BCC) structure by investigating their hydrogen absorption behavior and the crystal structures of their hydrides. V-based BCC alloys exhibit high hydrogen capacities under ambient conditions but store hydrogen via a transition between monohydrides and dihydrides. Because the monohydrides do not contribute to reversibility, it acts as a “dead-end” phase, limiting the reversible hydrogen capacity. In V–Ti–Cr alloys, Cr addition has been reported to increase the reversible hydrogen capacity by reducing the hydrogen content of the monohydrides, although the detailed mechanism remains unclear. In this context, we focused on Nb, which forms a BCC solid solution similar to V and exhibits comparable thermodynamic behavior toward hydrogen, but shows a different trend in lattice parameter variation upon alloying. First, among various binary Nb alloys (with Ti, V, Zr, Mo, Hf, Ta and W), Nb–Mo alloys were found to show increased the reversible hydrogen capacity with increasing Mo content. This improvement is attributed to a decrease in the hydrogen content of the monohydrides, while the dihydrides maintained nearly constant hydrogen content. These variations were attributed to the fact that the hydrogen-hydrogen distance in the dihydrides remained above the empirical lower limit, whereas the thermal stability of the monohydrides decreased. To further enhance the reversible hydrogen capacity at around 40 °C, Ti was additionally alloyed with Nb–Mo alloys. Mo helps reduce the hydrogen content of monohydrides, while Ti suppresses the increase in plateau pressure caused by Mo, keeping the pressure range practical. As a result, the reversible hydrogen capacity increased with both Mo and Ti additions, again due to the reduction in hydrogen content of monohydrides. Neutron diffraction and Reverse Monte Carlo (RMC) modeling of deuterated Nb–Mo monohydrides revealed no change in hydrogen site types upon Mo addition, but a decrease in deuterium site occupancy. The deuterium atoms were randomly distributed among Nb and Mo atoms, suggesting that hydrogen forms delocalized bonding interactions with the metallic matrix rather than site-specific chemical bonds. In conclusion, the reversible hydrogen capacity of Nb-based BCC solid solution alloys can be effectively enhanced by appropriate addition of Mo and Ti, mainly through a decrease in the hydrogen content and the thermal stability of the monohydrides.doctoral thesi