Hidrogenación de compuestos plataforma utilizando catalizadores homogéneos de Rutenio (II) y Níquel (II) que contienen ligandos Fósforo-Nitrógeno

Abstract

En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron una serie de compuestos de rutenio (II) y níquel (II) con ligandos fósforo-nitrógeno, los cuales fueron estudiados como catalizadores homogéneos en la reacción de hidrogenación de furfural e hidroximetilfurfural. Basándose en estos antecedentes, se desarrolló la síntesis de una serie de ligandos fósforo-nitrógeno: N-(difenilfenilfosfino)-2-aminopiridina (L1), N-(difenilfenilfosfino)-2-aminopirimidina (L2), 2-(difenilfenilfosfino)metilpiridina (L3), 8-(difenilfosfino)quinolina (L4), N-(difenilfosfino)-aminometil-piridina (L5) y N,N-bis(difenilfosfino)-2,6-diamino-piridina (L6). Los ligandos obtenidos fueron caracterizados por la técnica de espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H-RMN y 31P-RMN y análisis elemental. Los ligandos fueron utilizados en la síntesis de una serie de compuestos de rutenio (II) y níquel (II). Todos los complejos de rutenio (II) fueron obtenidos a partir del precursor Ru(PPh3)3Cl2 mientras que los níquel (II) a partir de los precursores Ni(PPh3)2Cl2 y [Ni(PPh3)2(CF3SO3)2]. Todos los complejos metálicos fueron caracterizados por espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones y fósforo, análisis elemental y difracción de rayos X de monocristal. Se obtuvieron una serie de compuestos de rutenio (II) todos ellos con geometría octaédrica y estequiometria Ru(L)2Cl2 (donde L = ligandos fósforo-nitrógeno). En la síntesis de los complejos de rutenio (II) se obtuvo como isómero mayoritario los complejos cis-Cl, cis-N y cis-P. Por otra parte, se obtuvieron una serie de compuestos de Ni(II) con geometría cuadrado planar distorsionado, obteniéndose dos tipos de complejos con estequiometria Ni(L)Cl2 y [Ni(L)2](CF3SO3)2 (donde L= ligando fósforo-nitrógeno). Adicionalmente para ambas series de compuestos se obtuvo un complejo de Ru(L)PPh3Cl2 y [NI(L)Cl]Cl donde L= ligando fósforo-nitrógeno-fósforo Los complejo de rutenio (II) sintetizados fueron activos en la reacción de transferencia de hidrógeno de furfural e hidroximetilfurfural utilizando ácido fórmico como dador de hidrógeno. El mejor sistema para la conversión de furfural e hidroximetilfurfural es utilizando una mezcla de ácido fórmico con trietilamina, mostrando actividades cercanas al 85% de conversión hacia un único producto, con una relación sustrato/catalizador de 1000/1. Por otro lado, los complejos de níquel (II) resultaron no ser activos en la reacción de hidrogenación de furfural e hidroximetilfurfural en las mismas condiciones utilizadas por los complejos de rutenio.In this work, a series of ruthenium(II) and nickel(II) compounds with phosphorus-nitrogen ligands were synthesized and characterized. These compounds were studied as homogeneous catalysts in the hydrogenation reaction of furfural and hydroxymethylfurfural. Based on this background, a series of phosphorus-nitrogen ligands were synthesized: N-(diphenylphenylphosphino)-2-aminopyridine (L1), N-(diphenylphenylphosphino)-2-aminopyrimidine (L2), 2-(diphenylphenylphosphino)methylpyridine (L3), 8-(diphenylphosphino)quinoline (L4), N-(diphenylphosphino)-aminomethylpyridine (L5), and N,N-bis(diphenylphosphino)-2,6-diaminopyridine (L6). The ligands obtained were characterized by 1H and 31P nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and elemental analysis. These ligands were then used in the synthesis of a series of ruthenium(II) and nickel(II) complexes. All ruthenium(II) complexes were obtained from the precursor Ru(PPh₃)₃Cl₂, while the nickel(II) complexes were synthesized from Ni(PPh₃)₂Cl₂ and [Ni(PPh₃)₂(CF₃SO₃)₂] precursors. All metal complexes were characterized by proton and phosphorus NMR spectroscopy, elemental analysis, and single-crystal X-ray diffraction. A series of ruthenium(II) compounds with octahedral geometry and stoichiometry Ru(L)₂Cl₂ (where L = phosphorus-nitrogen ligands) were obtained. In the synthesis of the ruthenium(II) complexes, the major isomer formed was the cis-Cl, cis-N, and cis-P configuration. Additionally, a series of nickel(II) compounds with distorted square planar geometry were synthesized, resulting in two types of complexes with stoichiometries Ni(L)Cl₂ and [Ni(L)₂ (CF₃SO₃)2] (where L = phosphorus-nitrogen ligand). Furthermore, for both series of compounds, a Ru(L)PPh₃Cl₂ complex and a [Ni(L)Cl]Cl complex were obtained, where L is a phosphorus-nitrogen-phosphorus ligand. The synthesized ruthenium(II) complexes were active in the hydrogen transfer reaction of furfural and hydroxymethylfurfural using formic acid as a hydrogen donor. The best system for the conversion of furfural and hydroxymethylfurfural involved using a mixture of formic acid and triethylamine, showing conversion rates of up to 85% to a single product, with a substrate/catalyst ratio of 1000:1. On the other hand, the nickel(II) complexes were found to be inactive in the hydrogenation reaction of furfural and hydroxymethylfurfural under the same conditions used for the ruthenium complexes.Versión original del autor31-01-202