Fundamental investigations on synthesis of a heterogeneous Fenton catalyst and its use for degradation of pharmaceuticals in wastewater by electro-Fenton

Abstract

Pharmaceuticals, recognised as persistent organic pollutants, are not effectively removed from wastewater by traditional three step water purification methods, posing significant environmental and public health concerns. This thesis investigates a heterogeneous electro-Fenton process as a promising candidate for the degradation of pharmaceuticals as produced hydroxyl radicals can fully mineralise these organic pollutants. The first objective of this study was to develop an efficient heterogeneous catalyst for the electro-Fenton process. A catalyst was produced by coating carbon felt cathodes with iron oxides using magnetron sputtering. Characterisation methods including XPS, XRD, and Raman spectroscopy revealed that the resulting iron oxide material predominantly consists of amorphous magnetite, with a smaller proportion of hematite present. Among iron oxides, magnetite exhibits the highest degradation efficiencies as a Fenton catalyst. However, its low electrical conductivity often limits its effectiveness in electro-Fenton setups. To overcome this challenge, a carbon component was incorporated into the sputter-deposited material through alternating sputtering. The hybrid material demonstrated enhanced conductivity, improved stability of the coating under applied potential, and allowed for a homogeneous potential distribution, resulting in reproducible degradation results. Application of the heterogeneous catalyst in an electro-Fenton flow-through system revealed a degradation mechanism with two stages for the common pharmaceutical acetaminophen. First, a traditional Fenton reaction occurs in-situ at active sites of the cathode. This initialises a subsequent reaction cascade involving degradation products p-benzoquinone (BQ) and hydroquinone (HQ), as well as weak oxidising agents oxygen and hydrogen peroxide. This emphasizes the importance to study Fenton systems not only in batch or circular reactors but also in continuous flow-through systems, allowing differentiation between effects caused by the two degradation stages.Arzneimittel, die anerkannte persistente organische Schadstoffe sind, werden durch traditionelle dreistufige Wasserreinigungsmethoden nicht effektiv aus Abwasser entfernt und stellen dadurch erhebliche Umwelt- und Gesundheitsrisiken dar. Diese Arbeit untersucht einen heterogenen Elektro-Fenton Prozess als vielversprechenden Kandidaten für den Abbau von Arzneimitteln, da die erzeugten Hydroxylradikale in der Lage sind, diese organischen Schadstoffe vollständig zu mineralisieren. Das erste Ziel dieser Studie war es, einen effizienten heterogenen Katalysator für den Elektro-Fenton Prozess zu entwickeln. Als Katalysator wurden mittels Magnetron-Sputtern, Eisenoxide auf Kohlenstofffilz-Kathoden abgeschieden. Charakterisierungsmethoden wie XPS, XRD und Raman Spektroskopie zeigten, dass das resultierende Eisenoxidmaterial überwiegend aus amorphem Magnetit besteht, während eine kleinere Menge Hämatit vorhanden ist. Unter den Eisenoxiden weist Magnetit die höchsten Abbaueffizienzen als Fenton-Katalysator auf. Allerdings limitiert die niedrige elektronische Leitfähigkeit oft seine Effektivität in Elektro-Fenton Anwendungen. Um dieser Herausforderung gerecht zu werden, wurde eine Kohlenstoffkomponente in abgeschiedenes Material durch alternierendes Sputtern integriert. Dieses Hybridmaterial zeigt eine verbesserte Leitfähigkeit, eine erhöhte Stabilität der Beschichtung unter angelegtem Potential und ermöglicht eine homogene Potenzialverteilung, was zu reproduzierbaren Abbauergebnissen führt. Die Anwendung des heterogenen Katalysators in einem Elektro-Fenton Durchflusssystem offenbarte einen Abbaumechanismus mit zwei Stufen für das gängige Arzneimittel Paracetamol. Zunächst erfolgt eine klassische Fenton-Reaktion in situ an aktiven Zentren der Kathode mit Eisen als Katalysator. Diese initiiert eine nachfolgende Reaktionskaskade, in der die Abbauprodukte p-Benzochinon (BQ) und Hydrochinon (HQ) sowie die schwachen Oxidationsmittel Sauerstoff und Wasserstoffperoxid involviert sind. Dies unterstreicht die Bedeutung, Fenton-Systeme nicht nur in Batch- oder Kreislaufreaktoren, sondern auch in kontinuierlichen Durchflusssystemen zu untersuchen, um eine Differenzierung zwischen Effekten beider Abbaustufen zu ermöglichen