Analyse des elektrochemischen Potentialrauschens zur Untersuchung des korrosiven Angriffs auf dünne Schutzschichten am Beispiel von Kohlenstoff auf Aluminium

In der vorliegenden Arbeit wurde das elektrochemische Potentialrauschen untersucht. Hierzu wurde die statistische Analyse in Form der Schnellen Fourier Transformation (FFT) genutzt. Diese Analysentechnik wurde auf beschichtete Aluminiumoberflächen angewendet. Es wurde ein Verfahren zur Analyse des elektrochemischen Potentialrauschens etabliert. Bei den Untersuchungen stand die Übertragbarkeit der Ergebnisse des reinen Metalls auf die beschichteten Oberflächen im Vordergrund. Dies erforderte den Aufbau einer elektrochemischen Messeinrichtung zur Erfassung schneller Änderungen des Potentials. Hieran wurde ein System zur Datenerfassung mit einer schnellen Messkarte und einem großen Datenspeicher angeschlossen. Das aufgebaute Messsystem und die entwickelte Software wurde mit einem Präzisionsspannungsgeber und einem Funktionsgenerator auf ihre Genauigkeit überprüft. Mit dem aufgebauten Messsystem wurden im weiteren Verlauf der Arbeit mehrere Untersuchungsreihen an unbeschichteten Aluminiumoberflächen durchgeführt. Hierbei wurde der Einfluss der Temperatur, des Oberflächenzustandes der Aluminiumproben (Poliergrad) und der Konzentration an Chloridionen in dem korrosiven Medium untersucht. Weiterhin wurden Proben in einer Sputteranlage mit unterschiedlich dünnen Kohlenstoffschichten versehen und diese sowohl mit Polarisationsmessungen wie auch mit der neuen Methode der Analyse des elektrochemischen Potentialrauschens untersucht. Wie die Ergebnisse gezeigt haben, induziert Lochkorrosion bei Aluminium niederfrequente Potentialschwankungen mit großen Amplituden. Dies zeigt sich in den FFT-Diagrammen in einem Anstieg im Niederfrequenzbereich. Die Fluktuationen entstehen aus Bruch- / Heil-Vorgängen des Oxids aus der lokalen Auflösung des Oxids, durch Anionenangriffe und aus der Entstehung von Wasserstoff in den Löchern. Diese Vorgänge setzen in den Poren der Beschichtung ein sowie an Bereichen, wo die Schicht adhäsiv versagt. Eine höhere Rate dieser Ereignisse führt zu einer höheren Anstiegsfrequenz im FFT-Diagramm. Hier bieten sich mit der Technik der statistischen Analyse des elektrochemischen Rauschens neue Untersuchungsmöglichkeiten für die Korrosion von Schicht / Substrat-Systemen

Elektrochemische Untersuchungen zur Porosität von Nanoschichten auf Kohlenstoff-Basis

Die Porosität unterschiedlich hergestellter Schichten auf Kohlenstoff-Basis wurde mit Hilfe der Zyklovoltammetrie untersucht und verglichen. Die Bestimmung der Porosität erfolgte zunächst anhand der Auflösestromdichte des metallischen Substrats, auf dem die verschiedenen Schichtsysteme abgeschieden wurden. Dazu wurde das Schicht/Substrat-System einem für das Substrat Eisen korrosiven Medium ausgesetzt und der Substrat-Auflösestrom durch die Poren hindurch elektrochemisch gemessen. Als Beschichtungsverfahren kamen Aufdampfen mit anschließendem Ionenbeschuss, Plasma-aktivierte Chemische Gasphasenabscheidung sowie die Gasphasenpolymerisation zum Einsatz. Alle diese Prozesse fanden unter Vakuumbedingungen statt, bei niedrigen, substratschonenden Temperaturen. Die erhaltenen Schichten wurden mit Hilfe der Raman-Spektroskopie, Sekundärionen-Massenspektrometrie, Rasterelektronen-Mikroskopie und eines Profilometers in ihren Eigenschaften wie Zusammensetzung, Struktur und Dicke charakterisiert. Anhand der gemessenen Stromdichte-Potenzial-Kurven konnte der Einfluss verschiedener Herstellungsparameter auf die Schichtporosität untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass sich die Porosität der meisten untersuchten Schichtsysteme mit zunehmender Schichtdicke verringert, oberhalb einer bestimmten Dicke aber wieder zunimmt, bedingt durch Rissbildung aufgrund von intrinsischem Stress. Nur bei den Polymerschichten aus Poly(para-xylylen) nimmt die Porosität mit zunehmender Schichtdicke stetig ab und es konnten schließlich porenfreie Polymerfilme ab einer Dicke von 700 nm erhalten werden. Des weiteren konnte anhand der in den Zyklovoltammogrammen beobachteten Potenzial-verschiebungen ein Modell entwickelt werden, welches die Verschiebungen erklärt und zudem weitere, komplementäre Informationen über die Gestalt der Poren in der Schicht liefern kann

Ionenstrahlgestützte Abscheidung dünner Funktionsschichtsysteme im System Ti-B-C-N und deren Charakterisierung

Gegenstand der Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Hartstoffschichten mit einer definierten Zusammensetzung im übergeordneten System Ti-B-C-N. Die Abscheidung der Schichten erfolgte mit der ionenstrahlgestützten Beschichtungstechnik (IBAD). Bei den untersuchten Hartstoffen handelt es sich um Karbide und Nitride bzw. Karbonitride von Titan und Bor sowie Boride von Titan, die der Zusammensetzung folgend formal in die ternären Schichtsysteme B-C-N, Ti-C-N und Ti-B-C eingeordnet bzw. zum Gesamtsystem Ti-B-C-N zusammengefasst werden können. Die Adhäsion der abgeschiedenen Schichten war auf allen Substraten mit Ausnahme einiger Glassubstrate sehr gut, was auf eine geeignete Vorbehandlung schließen lässt und durch den Aufbau eines breiten Schichtinterface bedingt durch den Ionenbeschuss zu erklären ist. Die härtesten Schichten wurden im System Ti-B-C und B-C-N abgeschieden. Das beste Verschleißverhalten besitzen die stickstoffhaltigen Schichten im System Ti-C-N, die unter N2+-Ionenbeschuss synthetisiert wurden. Hinsichtlich des Korrosionsschutzvermögens schneiden die TiBC-Schichten am besten und die TiCN-Schichten nur wenig schlechter ab. Die Eisenauflösung des Stahlsubstrates ist um ca. den Faktor einhundert gegenüber dem unbeschichteten Stahl reduziert. Die BCN-Schichten weisen eine vergleichsweise schlechte Schutzwirkung gegen korrosiven Angriff auf. Dies zeigt sich besonders im Langzeitverhalten, wo die TiBC- und TiCN- Schichten eine gute Schutzwirkung demonstrieren. Für eine Kombination von gutem Verschleißverhalten und wirksamem Korrosionsschutz sind Schichten im Ti-B-C-System am besten geeignet. In den Systemen B-C-N und Ti-C-N wurden bei einigen der Schichten außerdem Hinweise auf die Bildung von ternären Verbindungen ("BCN", "TiCN") gefunden. Es bestehen Bindungen zwischen den Schichtatomen B bzw. Ti, C und N und es deuten sich im XRD nanokristalline Phasen der ternären Verbindungen h-BCN und TiCN (kfz) in den betreffenden Schichten an. Die ternäre Phase liegt jeweils neben binären Phasen (Borkarbid, BN bzw. TiN, TiC) in der Gesamtschicht vor. Eine eindeutige Zuordnung zu den ternären Verbindungen ist jedoch aufgrund der vorliegenden Daten noch nicht möglich. Dazu sind weitere Untersuchungen und Vergleiche mit Ergebnissen anderer Autoren notwendig

Tagungsband zum Pforzheimer Werkstofftag 2015: 1. Oktober 2015, CongressCentrum Pforzheim

Tagungsband mit den Beiträgen des 4. Pforzheimer Werkstofftages, der am 1. Oktober 2015 im CongressCentrum Pforzheim stattfand: Starke, Peter - Walther, Frank: Zeit - und kosteneffiziente Ermittlung des Ermüdungsverhaltens sicherheitsrelevanter Werkstoffe und Bauteile (S. 5 - 17) Kostron, Markus: Zinn-Silberlegierungen als alternative Kontaktbeschichtung im Automotive- u. Industriebereich : etablierte Lösungen und neue Möglichkeiten (S. 19 - 26) Ruhnke, Joachim: Vorteile von Kupfer-Aluminium-Verbundwerkstoffen bei der Anwendung in der Elektronik und Elektrotechnik (S. 27 - 37) Frey, Thomas: Galvanische Abscheidung von Schichtwerkstoffen für die Steckverbinderindustrie (S. 39 - 63) Ganz, Joachim: Anwendungsbeispiele der PVD-Beschichtung mit Edelmetallen für die Medizintechnik, Kontakttechnik und Sensorik (S. 65 - 71) Cruz, Tom: Lasermaterialbearbeitung in der Oberflächentechnik (S. 73 - 86) Klingenberg, Markus: Nanoschichtsystem Nickel / Nano-Palladium / Nano-Gold als Bondoberfläche; Labor / Serie / Alternative Anwendungen (S. 87 - 93) Ben Said, Marouen - Vellguth, Katharina - Nestler, Britta: Phasenfeldsimulationen des Benetzungsverhaltens von Flüssigkeiten auf chemisch heterogenen Werkstoffoberflächen (S. 95 - 110) Burkhardt, Carlo: Ressourceneffiziente Herstellung von Nd-Fe-B Hartmagneten aus Recyclingmaterial (S. 111 - 121) Gietzelt, Thomas - Eichhorn, Lutz - Wunsch, Torsten - Toth, Volker: Einsatz von Laser- und Diffusionsschweißen zur Herstellung mikrostrukturierter Apparate (S. 123 - 128) Donisi, Sven: Selektives Laserschmelzen - 3D-Druck in Metall (S. 129 - 140) Dreißigacker, Uwe: AlCu - Hybridmaterial, eine Werkstoffkombination mit vielfältigen neuen Anwendungsmöglichkeiten (S. 141 - 149

Konventionelle Puls-NMR an 129Xe auf Einkristalloberflächen

In dieser Arbeit wurde mit konventioneller Puls-NMR die chemische Verschiebung von kernspinpolarisiertem 129Xe auf verschiedenen Präparationen der (111)-Oberfläche eines Iridium-Einkristalls untersucht. Das Experiment war als Nachweis der prinzipiellen Machbarkeit (proof of principle) von NMR an Adsorbaten auf Einkristalloberflächen angelegt. Die magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) ist eine der erfolgreichsten physikalischen Methoden. Seit Anfang der 1980er Jahre wird Xenon für die Untersuchung von Oberflächen verwendet. Die geringe Empfindlichkeit der NMR schränkte bislang ihre Verwendung auf Proben mit großer Oberfläche (z. B. Partikel) ein. Durch die Verwendung von kernspinpolarisiertem Xenon konnten auf diesem Gebiet große Fortschritte erzielt werden. Die Übertragung dieser Technik auf Einkristalloberflächen erlaubt eine detaillierte Kontrolle des untersuchten Systems. Damit verbunden ist eine um mehrere Größenordnungen kleinere Zahl von Adsorptionsplätzen. In den vergangenen Jahren wurden die Voraussetzungen für die erfolgreiche Durchführung konventioneller Puls-NMR auf Einkristallen unter UHV-Bedingungen mit höchst polarisiertem Xenon geschaffen. In dieser Arbeit ist es erstmals gelungen, das NMR-Signal einer atomaren Lage 129Xe adsorbiert auf der Oberfläche eines Ir-Einkristalls zu detektieren. Der Einfluss unterschiedlicher Präparationen des Substrats auf die chemische Verschiebung sigma konnte nachgewiesen werden. Für Xe/CO/Ir(111) und Xe/CH3C/Ir(111) liegen sie bei sigma=153 ppm bzw. sigma=193 ppm. Für Xe/Ir(111) wurde die chemische Verschiebung zu sigma=853 ppm bestimmt. Dieser Wert liegt weit außerhalb dessen, was man für physisorbiertes Xenon erwartet. Auf CO wurde eine Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung von -3,3 ppm/K gemessen. Das System weist im Vergleich zu Partikeln einen hohen Ordnungsgrad auf und macht es damit möglich die Anisotropie der chemischen Verschiebung gezielt zu untersuchen. Für Xe/CO/Ir(111) erhält man sigma_iso=165 ppm und Delta sigma=43 ppm. Für Xenon auf der metallischen Oberfläche sind die gemessenen Werte sigma_iso=1032 ppm und Delta sigma=437 ppm überraschend groß. Die Analyse der winkel- und temperaturabhängigen Daten mit Hilfe eines Modells für die chemische Verschiebung erlaubt es Aussagen sowohl über die Wechselwirkung mit dem Substrat als auch über die Bedeckungsverhältnisse zu treffen. Das Ergebnis deutet auf das bekannte Inselwachstum von Xenon hin. Mit Hilfe der NMR ist die Untersuchung der Adsorptions-Desorptions-Dynamik möglich, obwohl das System sich im Gleichgewicht befindet. Das überraschende Verhalten der Verweilzeit kann unter Annahme einer Hypothese durch ein einfaches Modell erklärt werden. Außerdem werden Experimente an hoch polarisierten Xenonfilmen präsentiert. Dabei wurden sowohl polarisationsinduzierte Effekte als auch der Einfluss der Magnetisierung des Films selbst und des Substrats untersucht. Polarisationen bis zu P_z=0,8 konnten nachgewiesen werden

Transportphänomene in magnetischen Tunnelkontakten unter besonderer Berücksichtigung der Ionenstrahlputterdeposition

This thesis deals with the installation and characterization of an Ion-beam-Sputtering machine. There were a lot of technical problems during that period, for instance the contamination of the deposited layers. XPS-measurements revealed a value of 4.3% for the Fe-contamination. The divergence of the ion-beam was identified as the source of the contamination. A significant fraction of the ion-beam missed the target, hit the chamber wall and sputtered its material. By using an aperture the beam-diameter was decreased and the Fe-contamination could be reduced to 0.5%. Furthermore the determination of the optimal parameters for sputtering Look a lot of time. Experiments which were made at the end of this thesis showed a significant improvement of the quality of the layers when optimal parameters were used. The RMS-values of these layers were in the range of 1$\mathring{A}$ TEM-pictures showed a polycrystalline growth of Co and Py. The growth of AIN is also polycrystalline-like, and the interfaces between AIN and both Co and Py are very smooth. Despite of the contamination, tunnel junctions with different nitration-mechanisms (nitration of an Al-layer or reactive sputtering of AIN) have been fabricated. XPS-measurements proved the existence of AIN in the layer. Measurements of the conductivity revealed that the direct tunneling process alone is not sufficient for the description of the temperature- and bias dependence. The influence of localized states in the barrier had to be taken into account. Therefore the measurements of the conductivity provide a good method for the investigation of the barrier quality. Patterned Samples showed a TMR-value of 1% at 20 K, which could be explained with the high value of contamination. A comparison with the UV-oxidized tunneljunctions yielded a clear difference between the energy involved in the processes during the barrier fabrication. This is an additional reason for the low TMR-value of the AIN-TMR-junctions

Wasserunterstützte homolytische Dissoziation von Propin auf reduzierter Ceroxidoberfläche

Die neuartige Verwendung von Ceroxid (CeO2) als effizienter Katalysator für die selektive Hydrierung von Alkinen hat große Aufmerksamkeit erregt. Intensive Forschungsanstrengungen wurden dem Verständnis des zugrundeliegenden katalytischen Mechanismus gewidmet, insbesondere der Wechselwirkung zwischen H2 und CeO2. In dieser Arbeit zeigen wir, dass ein weiterer Schlüsselaspekt der Hydrierungsreaktion von Propin (C3H4) zu Propen – die Adsorption von Propin auf Ceroxid – stark vom Reduktionsgrad der Ceroxidoberfläche, vom Hydroxylierungsgrad der Oberfläche und von der Gegenwart von Wasser abhängt. Durch die Kombination von Infrarot‐Reflexions‐Absorptions‐Spektroskopie (IRAS) und Dichtefunktionaltheorie(DFT)‐Rechnungen wurde die Dissoziation von Propin nachverfolgt und die Bildung von Methylacetylidgruppen (CH3CC‐) nachgewiesen. Wir zeigen, dass Propin auf der reduzierten Ceroxidoberfläche heterolytisch dissoziiert, wenn ein Methylacetylid‐Ion auf einer Sauerstoffleerstelle gebildet werden kann und ein Proton auf eine nahgelegene Sauerstoffstelle (OH‐Gruppe) übertragen wird, während die Anwesenheit von Wassermolekülen, mit denen das chemisorbierte Methylacetylid um die Leerstelle konkurriert, durch Verdrängung des Methylacetylids auf die nahe gelegene Sauerstoffstelle den homolytischen Dissoziationsweg begünstigt