Material and processing properties of cross-linked polyamide recyclates

Abstract

Der vermehrte Bedarf von Hochleistungskunststoffen in Elektronik und Automotive Anwendungen wird zunehmend durch strahlenvernetzbare Kunststoffe gedeckt. Dies bringt Entsorgungs- und Recyclingprobleme mit sich, da ein klassisches werkstoffliches Recycling durch erneutes Urformen (Aufschmelzen) bzw. Umformen infolge der Vernetzung nicht möglich ist. Die Entsorgung von strahlenvernetzten Kunststoffen erfolgt deshalb meist durch energetische Verwertung, der Verbrennung. Durch Gesetzesänderung und EU-Verordnungen wird die Industrie aufgefordert, Materialien wiederzuverwerten und in den Kreislauf zurückzuführen. Ziele der Dissertation sind eine Werkstoffentwicklung, Untersuchungen zur Recyclingfähigkeit und Prozesstechnik sowie Ermittlung von Eigenschaftsbeziehungen und die Erweiterung des Einsatzpotentials von strahlenvernetzbaren Polyamiden. Als Ergebnis soll eine Materialrezeptur und dazugehörige Prozesskette entwickelt, bewertet und optimiert werden. In der vorliegenden Arbeit wurden zunächst Spritzgussbauteile in Form von Zugproben aus vernetzbarem Polyamid 6 und Polyamid 66 spritzgegossen und in einem nachfolgenden Prozess mittels Elektronenbestrahlung vernetzt. Diese Zugproben wurden mittels analytischen und mechanischen Messmethoden charakterisiert. Danach erfolgte ein definierter Mahlprozess der Zugproben in mehreren Schritten, um verschiedene Partikelgrößen und deren Einfluss auf die Materialeigenschaften analysieren zu können. Das Mahlgut wurde in unterschiedlichen Größen und Menge in die Matrixmaterialien Polyamid 6 und Polyamid 66 mittels Doppelschneckenextruder eingearbeitet. Die modifizierten Recyclate wurden zu Zugproben spritzgegossen und hinsichtlich der Verarbeitungseinflüsse analysiert und bewertet. Nach der Herstellung der Probekörper wurden diese einer weiteren Strahlenvernetzung unterzogen und durch Zug-, Biege-, Kriechversuche, Schlagzähigkeit, und Dynamisch-Mechanisch-Thermischen-Analyse charakterisiert und bewertet. Die Einsatzobergrenzen von vernetztem Recyclat als Füllstoff beim Extrudieren und Spritzgießen für unverstärkte und glasfaserverstärkte Polyamide wurde bei diesem Verfahren auf maximal bis zu etwa 30 Gew.-% Recyclatanteil aus verfahrenstechnischen Gründen festgelegt. Zudem zeigte sich, dass mittels Partikeln kleiner 350 µm stabilere Verarbeitungsprozesse und Partikelverteilungen im Probekörper möglich sind. Bei den Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten konnte kein eindeutiger Einfluss des Recyclatanteils gezeigt werden. Speziell bei der Bestimmung des löslichen Anteils mittels Gelgehaltsanalyse ist kein signifikanter Einfluss bei Variation des Recyclatanteils erkennbar. Infolge der Strahlenvernetzung konnte durch die Messung der Eindringtiefe bzw. Wärmeformbeständigkeit eine erhebliche Reduzierung der Eindringtiefe und eine Steigerung der Wärmeformbeständigkeit nachgewiesen werden. Ein ansteigender Recyclatanteil zeigte keinen eindeutigen Effekt auf die Wärmeformbeständigkeit. Kalorische Messungen mittels DSC ermöglichen einen qualitativen Nachweis des Recyclatanteils in unvernetzten Proben. Die Erhöhung des Recyclatanteils führt zu einem Anstieg der Schmelzeviskosität, wodurch mithilfe rheologischer Berechnungen verschiedene Modelle entwickelt wurden. Mittels Arrhenius Gleichungen konnte aus diesen Modelldaten eine Anpassung und Verschiebung der Viskositätskurven zu niedrigeren und höheren Temperaturen berechnet werden. Dies ermöglicht eine präzisere Vorhersage und Anpassung der Simulationsdaten an den Verarbeitungsprozess. Zusätzlich zeigten sich bei der Verarbeitung von Partikeln kleiner 350 µm effizientere Verarbeitungsprozesse mit stabileren Prozessparametern. Die mechanischen Eigenschaften wie Zugmodul und Streckspannung zeigen keine signifikante Abnahme in konditionierten Zustand, im Gegensatz zu klassischen Recyclaten (bis zu 20%). Im trockenen Zustand zeigen die Chargen mit Partikeln größer 350 µm eine starke Versprödung und geringe Bruchdehnungen, unter anderem auf Grund schlechter Korngrenzen/Anhaftungen. Die Oberflächenqualität der Bauteile mit Partikeln über 350 µm nimmt stark ab. Durch ein erneutes Bestrahlen der Proben wurde ein Anstieg der mechanischen Eigenschaften festgestellt. Eine durchgeführte wirtschaftliche Bewertung zeigt ein mögliches Einsparpotential von maximal 8,4% für den Einsatz von Partikeln kleiner 350 µm in PA6, sowie maximal 14,3% für PA66, ohne negativen Einfluss auf Verarbeitungs- und Produkteigenschaften. Lässt ein Anwendungsfall auch geringere mechanischen Eigenschaften zu, ist der Einsatz von Partikeln größer 350 µm möglich. Dadurch kann das Einsparpotential auf maximal 18,5% für PA6 bzw. 21,6% für PA66 gesteigert werden. Das entwickelte und untersuchte Partikelrecycling von strahlenvernetzten Kunststoffen stellt eine echte Alternative zum Einsatz von 100% Neuware dar und weist zudem wirtschaftliches Einsparpotential auf.The growing demand for high-performance plastics in electronics and automo-tive applications is increasingly being fulfilled by radiation-crosslinkable plas-tics. This brings disposal and recycling problems and as classic material recy-cling by remolding (melting) or reshaping is not possible due to the crosslink-ing. Radiation-crosslinked plastics are therefore usually disposed of through energy recovery, i.e. incineration. Changes in legislation and EU regulations re-quire the industry to recycle materials and return them to the cycle. The aims of the PhD thesis are to develop the material, investigate recyclability and process technology, determine property relationships and expand the ap-plication potential of radiation-crosslinkable polyamides. As a result, a material formulation and the associated process chain are to be developed, evaluated and optimized. In the present work, injection-moulded components were first injection-moulded in the form of tensile specimens made of crosslinkable polyamide 6 and polyamide 66 and crosslinked in a subsequent process using electron irra-diation. These tensile specimens were characterized using analytical and me-chanical measurement methods. A defined grinding process of the tensile sam-ples was then carried out in several steps in order to be able to analyze different particle sizes and their influence on the material properties. The regrind was mixed into the matrix materials polyamide 6 and polyamide 66 in different sizes and quantities using a twin-screw extruder. The modified recyclate were injec-tion molded into tensile specimens and analyzed and evaluated with regard to processing influences. After production of the test specimens, they were sub-jected to further radiation crosslinking and characterized and evaluated by means of tensile, bending and creep tests, impact strength and dynamic-me-chanical-thermal analysis. The upper limits for the use of cross-linked recyclate as a filler in the extrusion and injection molding of unreinforced and glass fiber-reinforced polyamides were set at a maximum of around 30% by weight of recyclate in this process for process engineering reasons. It was also shown that particles smaller than 350 μm lead to a more stable processing and particle distribution in the test speci-mens. No clear influence of the recyclate content could be shown in the tests on cross-linking behavior. Especially when determining the soluble content by means of gel content analysis, no significant influence can be recognized when varying the recyclate content. As a result of radiation crosslinking, a considerable re-duction in the penetration depth and an increase in the heat deflection temper-ature could be demonstrated by measuring the penetration depth and heat de-flection temperature. An increasing recyclate content showed no clear effect on the heat deflection temperature. Caloric measurements using DSC provide qualitative evidence of the recyclate content in non-crosslinked samples. Increasing the recyclate content leads to an increase in melt viscosity, which is why various models were developed using rheological calculations. Using Ar-rhenius equations, an adjustment and shift of the viscosity curves to lower and higher temperatures could be calculated from this model data. This enables a more precise prediction and adaptation of the simulation data to the processing process. In addition, more efficient manufacturing processes with more stable process parameters were found when processing particles smaller than 350 μm. The mechanical properties such as tensile modulus and yield stress show no significant decrease in the conditioned state, in contrast to classic recyclates (up to 20%). In the dry state, the batches with particles larger than 350 μm show strong embrittlement and low elongation at break, partly due to weak grain boundaries and adhesion. The surface quality of components with particles larger than 350 μm decreases significantly. By re-irradiating the samples, an increase in mechanical properties was observed. An economic evaluation carried out shows a possible savings potential of a maximum of 8.4% for the use of particles smaller than 350 μm in PA6, and a maximum of 14.3% for PA66, without any negative influence on processing and product properties. If an application also permits lower mechanical properties, the use of particles larger than 350 μm is possible. As a result, the savings po-tential can be increased to a maximum of 18.5% for PA6 and 21.6% for PA66. The developed and investigated particle recycling of radiation-crosslinked plastics represents an alternative to the use of 100% virgin material and also offers economic savings potential