Observation adaptative : limites de la prévision et du contrôle des incertitudes

L'observation adaptative (OA) est une pratique de prévision numérique du temps (PNT) qui cherche à prévoir quel jeu (ou réseau) d'observations supplémentaires à déployer et à assimiler dans le futur améliorera les prévisions. L'objectif est d'accroître la qualité des prévisions météorologiques en ajoutant des observations là où elles auront le meilleur impact (optimal). Des méthodes numériques d'OA apportent des réponses objectives mais partielles. Elles prennent en compte à la fois les aspects dynamiques de l'atmosphère à travers le modèle adjoint, et aussi le système d'assimilation de données. Le système d'assimilation de données le plus couramment utilisé pour l'OA est le 4D-Var. Ces méthodes linéaires (technologie de l'adjoint) reposent cependant sur une réalisation déterministe (ou trajectoire) unique. Cette trajectoire est entachée d'une incertitude qui affecte l'efficacité de l'OA. Le point de départ de ce travail est d'évaluer l'impact de l'incertitude associée au choix de cette trajectoire sur une technique: la KFS. Un ensemble de prévisions est utilisé pour étudier cette sensibilité. Les expériences réalisées dans un cadre simplifié montrent que les solutions de déploiement peuvent changer en fonction de la trajectoire choisie. Il est d'autant plus nécessaire de prendre cette incertitude en considération que le système d'assimilation utilisé n'est pas vraiment optimal du fait de simplifications liées à sa mise en oeuvre. Une nouvelle méthode d'observation adaptative, appelée Variance Reduction Field (VRF), a été développée dans le cadre de cette thèse. Cette méthode permet de déterminer la réduction de variance de la fonction score attendue en assimilant une pseudo-observation supplémentaire pour chaque point de grille. Deux approches de la VRF sont proposées, la première est basée sur une simulation déterministe. Et la seconde utilise un ensemble d'assimilations et de prévisions. Les deux approches de la VRF ont été implémentées et étudiées dans le modèle de Lorenz 96. Le calcul de la VRF à partir d'un ensemble est direct si l'on dispose déjà des membres de l'ensemble. Le modèle adjoint n'est pas nécessaire pour le calcul.L'implémentation de la VRF dans un système de prévision du temps de grande taille, tel qu'un système opérationnel, n'a pas pu être réalisée dans le cadre de cette thèse. Cependant, l'étude de faisabilité de la construction de la VRF dans l'environnement OOPS a été menée. Une description de OOPS (version 2013) est d'abord présentée dans le manuscrit, car cet environnement est une nouveauté en soi. Elle est suivie de la réflexion sur les développements à introduire pour l'implémentation de la VRF. ABSTRACT : The purpose of adaptive observation (AO) strategies is to design optimal observation networks in a prognostic way to provide guidance on how to deploy future observations. The overarching objective is to improve forecast skill. Most techniques focus on adding observations. Some AO techniques account for the dynamical aspects of the atmosphere using the adjoint model and for the data assimilation system (DAS), which is usually either a 3D or 4D-Var (ie. solved by the minimization of a cost function). But these techniques rely on a single (linearisation) trajectory. One issue is to estimate how the uncertainty related to the trajectory affects the efficiency of one technique in particular: the KFS. An ensemble-based approach is used to assess the sensitivity to the trajectory within this deterministic approach (ie. with the adjoint model). Experiments in a toy model show that the trajectory uncertainties can lead to significantly differing deployments of observations when using a deterministic AO method (with adjoint model and VDAS). This is especially true when we lack knowledge on the VDAS component. During this work a new tool for observation targeting called Variance Reduction Field (VRF)has been developed. This technique computes the expected variance reduction of a forecast Score function that quantifies forecast quality. The increase of forecast quality that is a reduction of variance of that function is linked to the location of an assimilated test probe. Each model grid point is tested as a potential location. The VRF has been implemented in a Lorenz 96 model using two approaches. The first one is based on a deterministic simulation. The second approach consists of using an ensemble data assimilation and prediction system. The ensemble approach can be easily implemented when we already have an assimilation ensemble and a forecast ensemble. It does not need the use of the adjoint model. The implementation in real NWP system of the VRF has not been conducted during this work. However a preliminary study has been done to implement the VRF within OOPS (2013 version). After a description of the different components of OOPS, the elements required for the implementation of the VRF are described

Amélioration par ajout d’un métal de transition de la régénération in situ d’un charbon actif par oxydation catalytique

En raison de la réglementation plus sévère sur la pollution de l’eau, l’oxydation chimique (CWAO et AOP) et l’hybridation adsorption / régénération par oxydation sont de plus en plus envisagées pour éliminer les polluants réfractaires. L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de l’imprégnation du fer ou du cuivre sur l’activité du charbon actif dans l’oxydation catalytique en voie humide (avec ou sans ajout d’H202), ainsi que sur sa durée de vie comme adsorbant / catalyseur dans le procédé séquentiel Adsorption-Oxydation (ADOX). Les catalyseurs (Fe / AC et Cu / AC) ont été préparés par imprégnation à humidité naissante d’un charbon actif commercial avec une solution contenant le sel de métal (nitrate de fer ou le nitrate de cuivre). Les matériaux sont ensuite séchés pendant une nuit à 110° C, et calcinés à 350 ° C pendant 4 heures sous azote. Les cycles d’adsorption et d’oxydation successifs ont été effectués en réacteur à lit fixe. Au cours de l’étape d’adsorption, le réacteur a été alimenté en continu avec une solution de phénol à 0,5 g / L, jusqu’à la saturation de l’adsorbant. La capacité d’adsorption du charbon actif a été calculée à partir des courbes de percée du phénol. L’étape d’oxydation s’effectue en batch durant 8 h (50 bars, 150 ° C). Dans certains cas, une faible quantité de H2O2 (20% de la quantité stœchiométrique nécessaire pour la minéralisation totale du phénol présent dans le solide et la solution) a été ajoutée à la solution de phénol. La dégradation du phénol a été suivie à l’aide de l’HPLC/UV et le taux de minéralisation est quantifié au moyen d’analyses DCO ou COT. L’addition du métal (cuivre ou fer) améliore la durabilité du procédé en réduisant la perte de surface BET du charbon actif, et, plus marginalement, la diminution progressive des capacités d’adsorption. L’ajout de H2O2 en oxydation a clairement amélioré la régénération de l’adsorbant, mais son effet ne s’ajoute cependant pas à celui des métaux. ABSTRACT : Due to increasingly severe regulation on water pollution, waste water treatments are more and more concerned with chemical oxidation (CWAO and AOP) and hybrid adsorption/oxidative regeneration processes to remove refractory pollutants. The objective of this work is to investigate the effect of iron or copper addition on Activated Carbon (AC) activity in standard and peroxide-promoted CWAO, as well as on its lifetime as adsorbent/catalyst in the sequential Adsorption-Oxidation process (ADOX). The catalysts (Fe/AC and Cu/AC, respectively) were prepared by incipient-wetness impregnation of a commercial activated carbon (5% by weight) with a precursor solution containing the metal salt (iron nitrate or copper nitrate). After drying overnight at 110°C, they were calcinated at 350°C for 4h under nitrogen flow. The successive adsorption-oxidation cycles were performed using a small fixed bed reactor containing about 7 g of AC. During the adsorption step, the reactor was continuously fed with a 0.5 g/L phenol solution until complete bed saturation. The adsorption capacity of the AC was calculated from the breakthrough curves of phenol adsorption. The batch oxidation step (50 bar, 150°C) lasted 8h. For peroxide promoted CWAO, a low dose of H2O2 (20% of the stoichiometric amount required for phenol mineralization) was added to the recycled phenol solution. Phenol conversion was monitored by HPLC/UV and the extent of mineralization by Chemical Oxygen Demand (COD) or Total Organic Carbon (TOC). The addition of metal (copper or iron) showed a slight beneficial effect on AC regeneration by CWAO, but not as high as expected from the final BET area of the solids. Peroxide promoted CWAO clearly improved AC regeneration, nevertheless its effect was not additive with that of the metals

Sécurité et performances des réseaux de nouvelle génération

L’IMS (IP Multimedia Subsystem) constitue l’architecture clé de contrôle pour les réseaux de nouvelle génération (NGN : Next Generation Network). IMS offre aux opérateurs réseaux la possibilité d'étendre leurs services, en intégrant la voix et des communications multimédia et de les livrer dans de nouveaux environnements avec de nouveaux objectifs. Sa sécurité totale mais à moindre coût est donc primordiale, principalement l’authentification. En IMS l’authentification est divisée en deux phases, une au niveau du domaine PS (Packet-Switch) avec le protocole 3GPP-AKA, et l’autre au niveau IMS en utilisant le protocole IMS-AKA. Dans notre première contribution, nous proposons un nouveau protocole d’authentification plus sécurisé que celui utilisé en IMS (IMS-AKA) et plus performant en termes d’utilisation de la bande passante et de temps de traitement. Notre méthode d’analyse repose sur la quantification de la signalisation induite par l’authentification IMS. La quantification est effectuée à l’aide d’expérimentations réelles. Sur la base des résultats obtenues, nous pouvons confirmer que notre protocole (1) peut économiser au moins 21,5% du trafic SIP/Cx par rapport à l’IMS-AKA, (2) permet de réduire la consommation de la bande passante de 27% par rapport à l’IMS-AKA, (3) résiste aux attaques atteignant la confidentialité et l’intégrité des données lors d’un enregistrement IMS (validé par AVISPA). Dans notre seconde contribution, nous avons présenté un nouveau modèle, nommé virtual walled-garden, de fourniture de services centré sur l'utilisateur en IMS. Ce modèle de fourniture de service permet d'offrir plus de liberté d'utiliser les services de tout fournisseur de contenu en fonction des besoins et préférences des utilisateurs. De cette manière les trois parties (utilisateur, fournisseurs de services et opérateur IMS) sont satisfaites. Les utilisateurs auront accès à un plus large éventail de services soutenus par l'IMS, les fournisseurs de services peuvent mettre en œuvre un large éventail de services IMS/SIP sans aucun investissement sur la mise en œuvre d'un réseau de cœur IMS ou de sa maintenance. Quant aux opérateurs cette façon de faire constitue une nouvelle forme de partenariat d'affaires avec les fournisseurs de services. Le modèle virtual walled-garden se base sur une fédération d'identité multi niveaux pour prendre en considération plusieurs niveaux de sécurité selon la criticité des applications sollicitées. ABSTRACT : The IMS (IP Multimedia Subsystem) architecture is the key control for next generation networks (NGN). IMS gives network operators the opportunity to extend their services, including voice and multimedia communications and deliver them in new environments with new goals. Its security is paramount, especially authentication. In IMS, authentication is divided into two phases a PS (Packet-Switch) domain-level with the 3GPP-AKA protocol, and a second at IMS level using the IMS-AKA protocol. In our first contribution, we propose a new IMS authentication mechanism that improves the IMS-AKA in terms of security and more efficient in the use of bandwidth and processing time. Based on the results obtained, we can confirm that our protocol can save at least 21.5% of SIP/Cx traffic compared to the IMS-AKA and resists to attack reaching the confidentiality and integrity of data in an IMS registration (validated by AVISPA). In our second contribution, we propose a new Service provisioning model: Virtual Walled-Garden. This new model allows the user accessing all the applications, even the external ones transparently, simulating a walled-garden environment. This model will create a trust link between IMS domain and external services, and will reduce the burden of both end users and SPs through a Single Sign-On (SSO) feature, using identity federation. We also introduce the notion of security level to classify the SPs in a Multi-level model

Les conséquences d'un stress en période périnatale sur l'homéostasie intestinale et la réponse au microbiote à l'âge adulte

En période néonatale, la muqueuse intestinale est immature et particulièrement perméable, notamment aux facteurs environnementaux comme les toxiques, les infections mais aussi les événements stressants. De la bonne maturation de la barrière intestinale va dépendre la mise en place de l'homéostasie intestinale et donc la tolérance vis-à-vis des antigènes luminaux. La survenu d’évènements stressants durant la petite enfance est associée au déclenchement et/ou l’entretien de pathologies gastro-intestinales fonctionnelles comme le Syndrome de l’Intestin Irritable (SII) mais aussi organiques comme les Maladies Inflammatoires Chroniques de l’Intestin (MICI). De plus, ces pathologies malgré leurs différences dans la sévérité et les signes cliniques, partagent un certain nombre de caractéristiques physiopathologiques communes, comme la rupture de l’intégrité de la barrière intestinale associée à une rupture de tolérance vis-à-vis des antigènes luminaux et plus particulièrement contre le microbiote intestinal. L’objectif de ce travail a été d’évaluer les effets d’un Stress de Séparation Maternelle (SSM) sur l’homéostasie intestinale et la réponse immunitaire vis-à-vis du microbiote commensal chez la souris jeune adulte. Nos résultats ont mis en évidence un dimorphisme sexuel dans ce modèle. Chez les souris mâles jeunes adultes, le SSM diminue les fonctions de la barrière intestinale associé à une altération de la réponse humorale et cellulaire au niveau systémique vis-à-vis du microbiote commensal, ainsi qu’à un défaut des cellules présentatrices d’antigènes, conduisant à une inflammation de bas grade malgré un profil proinflammatoire des lymphocytes T. Chez les souris femelles jeunes adultes, le SSM altère la fonctionnalité des cellules de Paneth associée à surpopulation bactérienne intestinale, responsable de la sensibilité viscérale en réponse à une distension colorectale et une réponse humorale systémique dirigée contre le microbiote commensal. Nous avons mis en évidence une empreinte du SSM chez le jeune adulte, capable d'induire des modifications profondes de l’homéostasie intestinale ainsi que de la réponse immunitaire systémique contre le microbiote intestinal. Le SSM altère l'homéostasie intestinale et reproduit des caractéristiques communes aux pathologies digestives à savoir une rupture de barrière associée à une réponse immunitaire contre le microbiote sans symptômes majeurs. Ce travail a permis d'identifier la survenue d'événements stressants pendant la petite enfance comme un facteur environnemental important capable d'altérer l'homéostasie intestinale chez des individus sains et qui pourrait contribuer au déclenchement de pathologies intestinales chez des individus génétiquement prédisposés. ABSTRACT : Perinatal period is characterized by an immature intestinal barrier particularly permeable to luminal antigens and as such highly vulnerable to environmental factors like toxins, infections or stressful events. The appropriate maturation of intestinal barrier leads to intestinal homeostasis and tolerance toward luminal contents. Early life stressful events are associated with the development and/or maintenance of functional gastrointestinal disorders like Irritable Bowel Syndrome (IBS) or organic one like Inflammatory Bowel Diseases (IBD). These pathologies are highly different in term of etiology and clinical severity however they share common features like alteration in intestinal barrier associated with an abnormal immune response toward luminal contents especially commensal microbiota. Our aim was to evaluate the consequences of maternal separation (MS) on intestinal homeostasis, host-microbiota relationship and the humoral and cellular response at adulthood. Due to sexual dimorphism in this model, the results are presented separately for male and female. In young adult male mice, MS decreases intestinal barrier functions associated with an alteration of systemic humoral and cellular response toward commensal microbiota. Moreover, a defect of antigen presenting cells in spleen leads to systemic low grade inflammation despite a pro-inflammatory profile of T cell. In young adult female mice, MS alters the functionality of Paneth cells associated with an intestinal bacterial overgrowth, leading to visceral sensitivity and systemic humoral response toward commensal microbiota. We highlighted that MS has long lasting adverse effects on intestinal homeostasis and systemic immune response toward commensal microbiota in young adult. MS impairs intestinal homeostasis in healthy individuals and might contribute to trigger intestinal pathologies in susceptible persons

Hybridation d’algorithmes évolutionnaires et de méthodes d’intervalles pour l’optimisation de problèmes difficiles

L’optimisation globale fiable est dédiée à la recherche d’un minimum global en présence d’erreurs d’arrondis. Les seules approches fournissant une preuve numérique d’optimalité sont des méthodes d’intervalles qui partitionnent l’espace de recherche et éliminent les sous-espaces qui ne peuvent contenir de solution optimale. Ces méthodes exhaustives, appelées branch and bound par intervalles, sont étudiées depuis les années 60 et ont récemment intégré des techniques de réfutation et de contraction, issues des communautés d’analyse par intervalles et de programmation par contraintes. Il est d’une importance cruciale de calculer i) un encadrement précis de la fonction objectif et des contraintes sur un sous-domaine ; ii) une bonne approximation (un majorant) du minimum global. Les solveurs de pointe sont généralement des méthodes intégratives : ils invoquent sur chaque sous-domaine des algorithmes d’optimisation locale afin d’obtenir une bonne approximation du minimum global. Dans ce document, nous nous intéressons à un cadre coopératif combinant des méthodes d’intervalles et des algorithmes évolutionnaires. Ces derniers sont des algorithmes stochastiques faisant évoluer une population de solutions candidates (individus) dans l’espace de recherche de manière itérative, dans l’espoir de converger vers des solutions satisfaisantes. Les algorithmes évolutionnaires, dotés de mécanismes permettant de s’échapper des minima locaux, sont particulièrement adaptés à la résolution de problèmes difficiles pour lesquels les méthodes traditionnelles peinent à converger. Au sein de notre solveur coopératif Charibde, l’algorithme évolutionnaire et l’algorithme sur intervalles exécutés en parallèle échangent bornes, solutions et espace de recherche par passage de messages. Une stratégie couplant une heuristique d’exploration géométrique et un opérateur de réduction de domaine empêche la convergence prématurée de la population vers des minima locaux et évite à l’algorithme évolutionnaire d’explorer des sous-espaces sous-optimaux ou non réalisables. Une comparaison de Charibde avec des solveurs de pointe (GlobSol, IBBA, Ibex) sur une base de problèmes difficiles montre un gain de temps d’un ordre de grandeur. De nouveaux résultats optimaux sont fournis pour cinq problèmes multimodaux pour lesquels peu de solutions, même approchées, sont connues dans la littérature. Nous proposons une application aéronautique dans laquelle la résolution de conflits est modélisée par un problème d’optimisation sous contraintes universellement quantifiées, et résolue par des techniques d’intervalles spécifiques. Enfin, nous certifions l’optimalité de la meilleure solution connue pour le cluster de Lennard-Jones à cinq atomes, un problème ouvert en dynamique moléculaire. ABSTRACT : Reliable global optimization is dedicated to finding a global minimum in the presence of rounding errors. The only approaches for achieving a numerical proof of optimality in global optimization are interval-based methods that interleave branching of the search-space and pruning of the subdomains that cannot contain an optimal solution. The exhaustive interval branch and bound methods have been widely studied since the 1960s and have benefitted from the development of refutation methods and filtering algorithms, stemming from the interval analysis and interval constraint programming communities. It is of the utmost importance: i) to compute sharp enclosures of the objective function and the constraints on a given subdomain; ii) to find a good approximation (an upper bound) of the global minimum. State-of-the-art solvers are generally integrative methods, that is they embed local optimization algorithms to compute a good upper bound of the global minimum over each subspace. In this document, we propose a cooperative framework in which interval methods cooperate with evolutionary algorithms. The latter are stochastic algorithms in which a population of individuals (candidate solutions) iteratively evolves in the search-space to reach satisfactory solutions. Evolutionary algorithms, endowed with operators that help individuals escape from local minima, are particularly suited for difficult problems on which traditional methods struggle to converge. Within our cooperative solver Charibde, the evolutionary algorithm and the intervalbased algorithm run in parallel and exchange bounds, solutions and search-space via message passing. A strategy combining a geometric exploration heuristic and a domain reduction operator prevents premature convergence toward local minima and prevents the evolutionary algorithm from exploring suboptimal or unfeasible subspaces. A comparison of Charibde with state-of-the-art solvers based on interval analysis (GlobSol, IBBA, Ibex) on a benchmark of difficult problems shows that Charibde converges faster by an order of magnitude. New optimality results are provided for five multimodal problems, for which few solutions were available in the literature. We present an aeronautical application in which conflict solving between aircraft is modeled by an universally quantified constrained optimization problem, and solved by specific interval contractors. Finally, we certify the optimality of the putative solution to the Lennard-Jones cluster problem for five atoms, an open problem in molecular dynamics

Extraction au point de trouble de substances organiques et électrolytes à l'aide de mélangeurs-décanteurs

Au-dessus d’une certaine température appelée température de trouble (Tc), les solutions aqueuses de la majorité des tensioactifs non ioniques polyéthoxylés se séparent en deux phases liquides en équilibre : la phase diluée et le coacervat. Grâce à la solubilisation micellaire de composés hydrophobes, amphiphiles ou même ioniques et à leur concentration dans le (faible) volume de coacervat, une extraction à deux phases aqueuses (extraction par point de trouble ou par coacervat)peut être réalisée et appliquée à des opérations de dépollution d'effluents industriels ou à la concentration ou encore à la séparation de substances à haute valeur ajoutée. L’extraction par point de trouble (CPE) est une technique relativement simple et écologique pour l'élimination des matières toxiques de l'environnement, qui s’est avérée efficace dans le traitement de divers contaminants (organiques et inorganiques dissous ou dispersés) de l’eau. Une première partie de cette thèse consiste à rappeler quelques notions sur la pollution industrielle des eaux et quelques généralités sur les tensioactifs (TA) et sur l’extraction liquide-liquide. Elle est suivie d’une description des réactifs, du matériel et des méthodes utilisées au cours de ce travail, comme préliminaire à la mise au point d'un procédé d'extraction par coacervat. Quelques propriétés thermodynamiques superficielles (adsorption) et d’association (micellisation) de deux tensioactifs non ioniques industriels (le Simulsol NW342 et le Tergitol 15-S-7) ont été déterminées. Les courbes de démixtion des systèmes binaires (eau/TA) ainsi que l’effet de divers additifs (sel, composés organiques, tensioactifs ioniques) sur le point de trouble sont étudiés. Le diagramme isotherme du système ternaire (eau/TA/ phénol) est tracé. Une application du modèle de Flory-Huggins-Rupert pour la prédiction des courbes de démixtion des tensioactifs non ioniques a été expérimentée. L’extraction à un seul contact, à partir de solutions modèles, utilise des alcools oxo éthoxylés biodégradables (Simulsol NW342 et Tergitol 15-S-7) pour des polluants organiques dissous (phénol, 1-phényléthanol et alcool benzylique) et un mélange de tensioactifs non ionique (Simulsol NW342) et ionique (SDS ou CTAB) pour des polluants métalliques solubles (plomb(II), molybdène(VI)). On cherche le meilleur compromis entre le pourcentage de soluté extrait (E%),la fraction volumique du coacervat (фv), et les pourcentages de soluté et de tensioactif restants dans la phase diluée (Xs,d et XTA, d), en utilisant un plan d'expériences de type Scheffé et un lissage empirique des courbes. Les résultats sont très prometteurs car les pourcentages d’extraction varient de 60 à 95% pour les solutés organiques et de 40 à 85% pour les solutés métalliques, les meilleures performances étant obtenues pour le phénol et le plomb. D’autre part, il est possible, en jouant sur le pH, d’améliorer les séparations et de recycler le tensioactif après désextraction des solutés. Les cinétiques d’extraction, de séparation et de clarification ont été aussi étudiées pour une meilleure compréhension de ces systèmes. Enfin, l’extraction continue du phénol à partir du mélange eau/4%Simulsol NW342/0,2%phénol (mass.) a été testée sur deux appareillages (extracteur centrifuge et mélangeurdécanteur)thermostatés. Dans un procédé multi-étagé à courants croisés sur un mélangeur-décanteur, on arrive à réduire la concentration du phénol à moins de 0,3ppm (concentration limite selon la législation) après six étages. ABSTRACT : Above a certain temperature called cloud point (Tc), aqueous solutions of most nonionic polyethoxylated surfactants separate into two liquid phases in equilibrium: the dilute phase and the coacervate. Thanks to the micellar solubilization of hydrophobic, amphiphilic or even ionic compounds and their concentration in the low volume of coacervate, two-aqueous phase extraction (cloud-point or coacervate extraction) can be performed and applied to the removal of pollutants from aqueous industrial effluents or to the concentration or even separation of high added-value chemicals. Cloud point extraction (CPE) is a relatively simple and ecologically-safe technique for the removal of toxic materials from the environment; this process has proved efficient in treating water for various contaminants including dissolved or dispersed organic and inorganic chemicals. The first part of this thesis consists of recalling some notions on industrial wastewater, some generalities about surfactants (TA) and liquid-liquid extraction, followed by a description of all the reagents, materials and methods used in this work as a preliminary study of a coacervate extraction process. Some surface thermodynamic (adsorption) and association (micellization) properties of two industrial nonionic surfactants (Simulsol NW342 and Tergitol 15-S-7) were determined. The cloud point curves of water /TA binary systems are drawn and the effect of various additives (salt, organic compounds, ionic surfactants) on the cloud point is studied. The isothermal diagram of a water/TA/phenol ternary system is drawn. An application of the Flory-Huggins-Rupert model for the prediction of cloud point curves of nonionic surfactants is discussed. Single contact extraction, from model solutions, uses biodegradable polyethoxylated nonionic surfactants (Simulsol NW342 and Tergitol 15-S-7) for dissolved organic pollutants (phenol, 1-phenylethanol and benzyl alcohol) and mixed micelles of nonionic (Simulsol NW342) and ionic (SDS, CTAB) surfactants for soluble electolytes (lead (II), molybdenum (VI)). We search for the best compromise between the percentage of solute extracted (E%), the coacervate volume fraction (фc) and the percentages of solute and surfactant remaining in the dilute phase (Xs,d and XTA,d), These experimental results are subject to an empirical smoothing through a Scheffé-type experimental design, and an empirical curve fitting procedure. The results are very promising, due to the percentage of solute extracted, which varies between 60 and 95% for organic solutes and from 40 to 85% for electrolytes, the best performances being obtained for phenol and lead. On the other hand, it is possible, by adjusting pH, to improve the separation and recycle the surfactant after back-extraction. The kinetics of extraction yield and phase separation and clarification were also investigated for a better understanding of these systems. Finally, the continuous extraction of phenol from a model solution (water/4wt.% Simulsol NW342/0.2wt.% phenol) on two thermostated equipments (a centrifugal extractor and a mixer-settler) was attempted. In a multi-stage process on a cross-current mixer-settler, the concentration of residual phenol in the dilute phase could be reduced to less than 0.3 ppm (concentration allowed by standard European regulations) after six stages

Valorisation des terpènes par formation des nouvelles liaisons C-C et C-X par voie catalytique et hémisynthèse

Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outilintéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi denouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédre de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des α-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogénocyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroitre l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décritdans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’α-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des α-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs etdonnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avonségalementréalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des α- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé. ABSTRACT : The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and α-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and α-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from α-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from α-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters

Thermodynamic Insight for the Design and Optimization of Extractive Distillation of 1.0-1a Class Separation

Nous étudions la distillation extractive continue de mélanges azéotropiques à temperature de bulle minimale avec un entraineur lourd (classe 1.0-1a) avec comme exemples les mélanges acétone-méthanol avec l’eau et DIPE-IPA avec le 2-méthoxyethanol. Le procédé inclut les colonnes de distillation extractive et de régénération de l’entraineur en boucle ouverte et en boucle fermée. Une première stratégie d’optimisation consiste à minimiser la fonction objectif OF en cherchant les valeurs optimales du débit d’entraineur FE, les positions des alimentations en entraineur et en mélange NFE, NFAB, NFReg, les taux de reflux R1, R2 et les débits de distillat de chaque colonne D1, D2. OF décrit la demande en énergie par quantité de distillat et tient compte des différences de prix entre les utilités chaudes et froides et entre les deux produits. La deuxième stratégie est une optimisation multiobjectif qui minimise OF, le coût total annualisé (TAC) et maximise deux nouveaux indicateurs thermodynamiques d’efficacité de séparation extractive totale Eext et par plateau eext. Ils décrivent la capacité de la section extractive à séparer le produit entre le haut et le bas de la section extractive. L’analyse thermodynamique des réseaux de courbes de résidu ternaires RCM et des courbes d’isovolatilité montre l’intérêt de réduire la pression opératoire dans la colonne extractive pour les séparations de mélanges 1.0-1a. Une pression réduite diminue la quantité minimale d’entraineur et accroît la volatilité relative du mélange binaire azéotropique dans la région d’opération de la colonne extractive. Cela permet d’utiliser un taux de reflux plus faible et diminue la demande énergétique. La première stratégie d’optimisation est conduite avec des contraintes sur la pureté des produits avec les algorithmes SQP dans les simulateurs Aspen Plus ou Prosim Plus en boucle ouverte. Les variables continues optimisées sont : R1, R2 et FE (étape 1). Une étude de sensibilité permet de trouver les valeurs de D1, D2 (étape 2) et NFE, NFAB, NFReg (étape 3), tandis l’étape 1 est faite pour chaque jeu de variables discrètes. Enfin le procédé est resimulé en boucle fermée et TAC, Eext et eext sont calculés (étape 4). Les bilans matières expliquent l’interdépendance des débits de distillats et des puretés des produits. Cette optimisation permet de concevoir des procédés avec des gains proches de 20% en énergie et en coût. Les nouveaux procédés montrent une amélioration des indicateurs Eext et eext. Afin d’évaluer l’influence de Eext et eext sur la solution optimale, la seconde optimisation multiobjectif est conduite. L’algorithme génétique est peu sensible à l’initialisation, permet d’optimiser les variables discrètes N1, N2 et utilise directement le shéma de procédé en boucle fermée. L’analyse du front de Pareto des solutions met en évidence l’effet de FE/F et R1 sur TAC et Eext. Il existe un Eext maximum (resp. R1 minimum) pour un R1 donné (resp. Eext). Il existe aussi un indicateur optimal Eext,opt pour le procédé optimal avec le plus faible TAC. Eext,opt ne peut pas être utilisé comme seule fonction objectif d’optimisation mais en complément des autres fonctions OF et TAC. L’analyse des réseaux de profils de composition extractive explique la frontière du front de Pareto et pourquoi Eext augmente lorsque FE diminue et R1 augmente, le tout en lien avec le nombre d’étage. Visant à réduire encore TAC et la demande énergétique nous étudions des procédés avec intégration énergétique double effet (TEHI) ou avec des pompes à chaleur (MHP). En TEHI, un nouveau schéma avec une intégration énergétique partielle PHI réduit le plus la demande énergétique. En MHP, la recompression partielle des vapeurs VRC et bottom flash partiel BF améliorent les performances de 60% et 40% respectivement. Au final, le procédé PHI est le moins coûteux tandis que la recompression totale des vapeurs est la moins énergivore. ABSTRACT : We study the continuous extractive distillation of minimum boiling azeotropic mixtures with a heavy entrainer (class 1.0-1a) for the acetone-methanol with water and DIPE-IPA with 2-methoxyethanol systems. The process includes both the extractive and the regeneration columns in open loop flowsheet and closed loop flowsheet where the solvent is recycled to the first column. The first optimization strategy minimizes OF and seeks suitable values of the entrainer flowrate FE, entrainer and azeotrope feed locations NFE, NFAB, NFReg, reflux ratios R1, R2 and both distillates D1, D2. OF describes the energy demand at the reboiler and condenser in both columns per product flow rate. It accounts for the price differences in heating and cooling energy and in product sales. The second strategy relies upon the use of a multi-objective genetic algorithm that minimizes OF, total annualized cost (TAC) and maximizes two novel extractive thermodynamic efficiency indicators: total Eext and per tray eext. They describe the ability of the extractive section to discriminate the product between the top and to bottom of the extractive section. Thermodynamic insight from the analysis of the ternary RCM and isovolatility curves shows the benefit of lowering the operating pressure of the extractive column for 1.0-1a class separations. A lower pressure reduces the minimal amount of entrainer and increases the relative volatility of original azeotropic mixture for the composition in the distillation region where the extractive column operates, leading to the decrease of the minimal reflux ratio and energy consumption. The first optimization strategy is conducted in four steps under distillation purity specifications: Aspen Plus or Prosim Plus simulator built-in SQP method is used for the optimization of the continuous variables: R1, R2 and FE by minimizing OF in open loop flowsheet (step 1). Then, a sensitivity analysis is performed to find optimal values of D1, D2 (step 2) and NFE, NFAB, NFReg (step 3), while step 1 is done for each set of discrete variables. Finally the design is simulated in closed loop flowsheet, and we calculate TAC and Eext and eext (step 4). We also derive from mass balance the non-linear relationships between the two distillates and how they relate product purities and recoveries. The results show that double digit savings can be achieved over designs published in the literature thanks to the improving of Eext and eext. Then, we study the influence of the Eext and eext on the optimal solution, and we run the second multiobjective optimization strategy. The genetic algorithm is usually not sensitive to initialization. It allows finding optimal total tray numbers N1, N2 values and is directly used with the closed loop flow sheet. Within Pareto front, the effects of main variables FE/F and R1 on TAC and Eext are shown. There is a maximum Eext (resp. minimum R1) for a given R1 (resp. Eext). There exists an optimal efficiency indicator Eext,opt which corresponds to the optimal design with the lowest TAC. Eext,opt can be used as a complementary criterion for the evaluation of different designs. Through the analysis of extractive profile map, we explain why Eext increases following the decrease of FE and the increase of R1 and we relate them to the tray numbers. With the sake of further savings of TAC and increase of the environmental performance, double-effect heat integration (TEHI) and mechanical heat pump (MHP) techniques are studied. In TEHI, we propose a novel optimal partial HI process aiming at the most energy saving. In MHP, we propose the partial VRC and partial BF heat pump processes for which the coefficients of performance increase by 60% and 40%. Overall, optimal partial HI process is preferred from the economical view while full VRC is the choice from the environmental perspective

Ecoulements en milieux fracturés : vers une intégration des approches discrètes et continues.

Simuler les réservoirs souterrains permet d’optimiser la production d’hydrocarbures. Les réservoirs naturellement ou hydrauliquement fracturés détiennent une part importante des réserves et exhibent un degré élevé d’hétérogénéité : les fractures, difficiles à détecter, impactent fortement la production via des réseaux préférentiels d’écoulement. Une modélisation précise de ces forts contrastes permettrait d’optimiser l’exploitation des ressources tout en maîtrisant mieux les risques environnementaux. L’enjeu est de prédire les processus d’écoulement multi échelles par un modèle simplement paramétrable. Une stratégie de simulations, qui améliore la fiabilité et les temps de calculs est mise au point dans cette thèse. Elle permet de simuler numériquement ou analytiquement la complexité d’un réservoir fracturé à grande échelle. Ces techniques dont l’intérêt est démontré sur un réservoir de roche mère trouvent des applications en géothermie ou dans la gestion des ressources en eau. ABSTRACT : Fluid flow simulation is used to optimize oil and gas production. Naturally or hydraulically fractured reservoirs hold a significant part of reserves, difficult to assess. Fractures may create preferential flow paths heavily impacting fluid flow. Accurate modeling of fractured media accounting for strong contrasts would allow operators to optimize resources exploitation while better controlling environmental risks. Integrating sparse available data, we aim at predicting fluid flow processes occurring in the earth’s subsurface accounting for multi-scale fractures with a simply parameterized model. Improving the computational time and results reliability, we propose a full integrated strategy suitable for fractured reservoir specificities by simulating the fractures complexity on large scales. The techniques developed in this thesis, whose interest is demonstrated in an unconventional field case study, can find other applications in geothermal engineering and water resources managemen

Optimisation, étude de la cinétique et dimensionnement de la production des biopesticides à base de souches de Bacillus thuringiensis isolées du sol Libanais

Parmi les méthodes alternatives respectueuses de l'environnement pour la lutte contre les ravageurs et la protection des cultures agricoles, les bioinsecticides à base de Bacillus thuringiensis sont les plus largement utilisés. L’activité insecticide de B.thuringiensis réside dans la production d’inclusions cristallines protéiques appelées δ-endotoxines qui sont formées au cours de la sporulation. En préalable à ces travaux, de nouvelles souches de B.thuringiensis ont été isolées du sol libanais et ont montré un potentiel insecticide élevé, supérieur à des souches classiquement utilisées. Dans le cadre du développement d'une production industrielle, au Liban, de biopesticides à base de ces souches de B.thuringiensis, ce travail a visé à optimiser la production des δ-endotoxines afin d'augmenter les rendements et de réduire les coûts de production. A l'échelle industrielle, le milieu de culture des bactéries représente une part importante du coût de production. Ainsi, l'effet, sur la concentration des δ-endotoxines, de substitution des sources synthétiques coûteuses d'azote, de carbone et de minéraux, par un sous-produit de la minoterie de blé (le son de blé) a été étudié. L’efficacité de ce sous-produit agro-industriel comme source complète de nutriments, disponible localement à faible prix, a été prouvée pour des fermentations submergées de deux souches différentes toxiques contre des diptères ou des lépidoptères. La comparaison du milieu son de blé à d’autres milieux (synthétiques ou non), classiquement utilisés en bibliographie, a montré que ce milieu présente de nombreux avantages en termes de productivité, de rendement relatif des δ-endotoxines et de coût. Parallèlement à ce travail, une méthode simple et rapide de purification des cristaux a été développée de façon à obtenir des cristaux protéiques purs à 99 % nécessaires comme standards pour le dosage des cristaux dans le milieu de fermentation. Un autre objectif du travail a été d’analyser l'effet de l'aération sur la cinétique de croissance et de sporulation d'une nouvelle souche de B.thuringiensis var kurstaki. Les différentes conditions d’aération testées en fermenteurs de 2 L, caractérisées par le coefficient volumétrique de transfert de dioxygène (KLa), ont permis de montrer l’importance de ce paramètre et de l’optimiser pour obtenir la meilleure productivité en biopesticides. Le meilleur rendement en protéines de toxines a été obtenu dans un milieu son de blé 6 % (masse/volume) dans des conditions d’aération correspondant à un KLa de 65,5 h-1 alors que la meilleure productivité des protéines de toxines a été atteinte dans le milieu 9 % pour un KLa de 102 h-1. Sur la base de cette étude, le dimensionnement de la production de B.thuringiensis à l’échelle 1000 L a été réalisé. L’unité de production a été construite et les premiers essais réalisés ont permis de produire de façon satisfaisante des lots de biopesticides. L’ajustement des protocoles industriels reste à faire. ABSTRACT : Among the safe and environment friendly methods for the fight against pests and agricultural crops protection, Bacillus thuringiensis based biopesticides are the most widely used. The insecticidal activity of B. thuringiensis resides in the production of protein crystal inclusions called δ-endotoxins, which are formed during sporulation. Preliminary to this work, new B. thuringiensis strains were isolated from Lebanese soil and showed higher insecticidal potential than the conventionally used strains. As part of the development of an industrial production, in Lebanon, of biopesticides based on these strains of B.thuringiensis, this work aimed to optimize the production of δ-endotoxins to increase yields and reduce the cost of mass production. At industrial scale, the bacteria culture medium represents a significant part of the production cost. Thus, the effect on the concentration of the δ-endotoxins, of substituting expensive synthetic sources of nitrogen, carbon, and minerals, with a byproduct of wheat mill (wheat bran) was studied. The effectiveness of this agro-industrial by-product available locally at low prices, as complete source of nutrients, in submerged fermentations of two different strains of B.thuringiensis toxic against Lepidoptera and Diptera, has been proven. The comparison of the wheat bran medium to other mediums (synthetic or not), conventionally used in the bibliography, has shown that this medium this medium has many advantages in terms of productivity, relative yield of δ-endotoxins and cost. In parallel to this work, a simple and quick method of crystal purification was developed to obtain pure protein crystals to 99 % required as standards for the determination of crystals concentration in the fermentation medium. Another objective of the study was to analyze the effect of aeration on growth and sporulation kinetics of a new strain of B.thuringiensis var kurstaki. The different aeration conditions tested in fermenters of 2 L, characterized by the volumetric oxygen transfer coefficient (KLa), permitted to show the importance of this parameter and to optimize it to get the best biopesticides productivity. The best yield of toxin proteins relative to the wheat bran ratio in the culture medium was obtained in the 6 % (weight/volume) medium in aeration conditions corresponding to a KLa of 65.5 h-1, while the highest productivity of toxin proteins has been reached in the 9 % medium for KLa of 102 h-1. On this study basis, the scale up of B. thuringiensis production was performed in a bioreactor of 1000 L. The production unit was built and the first tests carried out have produced satisfactory batches of biopesticides. Industrial protocols are still to be adjusted