综述了傅立叶变换红外光谱在锂离子电池基础研究中应用的进展,主要包括负极表面SEI膜的组成和结构、电解液稳定性、电极材料的结构表征以及聚合物电解质的表征等。Progress in applications of FTIRS in studies of Li-ion batteries was reviewed. It included composition and structure of SEI film on anode, stability of electrolyte, structure characterization of electrode materials and characterization of polymer electrolyte.国家"973"项目(2002CB211804);; 国家自然科学基金项目(20173045

姜艳霞

孙世刚

庄全超

董全峰

陈作锋

Xiamen University Institutional Repository

作者简介:陈作锋( 1979- ) ,男,福建人,厦门大学化学系硕士生, 主要从事电化学研究;庄全超( 1973- ) ,男,安徽人,厦门大学化学系博士生, 主要从事电化学研究;姜艳霞( 1964- ) ,女,吉林人,厦门大学化学系副教授, 主要从事谱学电化学及化学电源研究;董全峰( 1964- ) ,男,河南人,厦门大学化学系副教授, 主要从事聚合物锂离子电池研究;孙世刚( 1954- ) ,男,重庆人,厦门大学化学系教授, 博士生导师,主要从事表面电化学、电催化及化学电源研究。基金项目:国家 973 项目( 2002CB211804) ,国家自然科学基金项目( 20173045)红外光谱学用于锂离子电池研究陈作锋1,庄全超1,姜艳霞1,董全峰1, 2,孙世刚1( 1 厦门大学化学系,福建 厦门 361005; 2 厦大宝龙电池研究所,福建 厦门 361005)摘要:综述了傅立叶变换红外光谱在锂离子电池基础研究中应用的进展,主要包括负极表面 SEI 膜的组成和结构、电解液稳定性、电极材料的结构表征以及聚合物电解质的表征等。关键词:锂离子电池; FT IRS; 电极材料; 聚合物电解质中图分类号: TM 912 9 文献标识码: A 文章编号: 1001- 1579( 2004) 05 - 0362- 02Application of IR spectroscopy in L-i ion batteries studiesCHEN Zuo-feng1 , ZHUANG Quan-chao1 , JIANG Yan-x ia1 , DONG Quan-feng1, 2 , SUN Sh-i gang1( 1 Depart ment of Chemistr y , Xiamen Univer sity , X iamen, Fuj ian 361005, China;2 Xiamen Univer sity-Power long Batter y Research Institute, Xiamen, Fuj ian 361005, China)Abstract: Progress in applications of FT IRS in studies of L-i ion batteries w as r ev iew ed I t included composition and structure ofSEI film on anode, stability of electr olyte, structure character ization of electrode materials and character ization of polymer elec-trolyteKey words: L-i ion batteries; FT IRS; electrode materials; polymer electrolyte傅立叶变换红外光谱( FT IRS)测量时间短、分辨率高及测定的光谱范围宽, 在电化学体系中得到了广泛应用。本文作者就红外光谱在锂离子电池( L IB)基础研究中的应用进行了综述。1 SEI膜检测分析LIB 在首次充电过程中会有 SEI 膜形成。FT IRS 能对各种官能团进行直接指认、确定各种键的类型, 不会对电极表面造成破坏,因此对研究 SEI膜有一定优势。红外光谱研究 SEI膜,能推测在电极上发生的主要表面反应, 尤其是研究溶剂和杂质(如 H2O、CO 2等)在电极界面上的还原反应。由于锂盐的还原产物,如卤化锂等, 往往红外活性较弱, 因而红外光谱不能提供一些锂盐的表面反应信息。C R Yang等[ 1]研究了首次充放电循环后, 碳负极上 SEI膜的组成。在单一溶剂碳酸乙烯酯( EC)、碳酸二乙酯( DEC)或碳酸二甲酯 ( DM C ) 中, 主要成分分别为 ( CH2OCO2L i) 2、C2H5OCO2Li 及 Li2CO3; 在 EC/ DEC 或 EC/ DM C 二元电解液中,主要组分是 EC 的还原产物, EC 存在时, DEC 或 DM C 不分解,主要起改善锂盐的溶解性和电解液电导率的作用, 对 SEI膜的形成机制没有明显影响作用。对于纯净锂电极表面上 SEI膜的研究,有助于认识它的组成及形成过程。红外光谱分析表明:膜的组成与溶剂有关。通常锂电极和直链状或环状碳酸酯溶剂反应,膜为相应的烷氧基锂, 如锂电极与 DM C 反应, 产物为乙氧基锂。FT IRS 还可用于研究成膜添加剂对膜组成和性能的影响及机理, 研究表明: CO2 等添加剂对膜中稳定产物Li2CO 3的生成有促进作用, 从而改善了电池的循环性能。SEI膜的红外光谱除受有机电解液体系的影响外, 还有以下特点:在大多数情况下, ROCO2Li的特征吸收峰较弱, 因其不稳定,容易与水或 HF反应, 使特征吸收峰更加微弱, 甚至观察不到;形成温度及放置时间对膜也有影响。S Lee等[ 2]研究了不同温度下在碳上形成的 SEI 膜, 随温度升高, 膜中 ROCO2Li 和Li2CO 3均有所增加, 前者的增加由溶剂直接还原所产生, 而Li2CO 3的增加则是由 ROCO2Li的转变所致。D Aurbach 等[ 3]研究了锂电极在烷基碳酸酯电解液中 SEI 膜随放置时间的变化,贮存过程中, 老化会使膜组分发生变化。在纯溶剂或LiClO4和 LiAsF6 基电解液中, 痕量水将与碳负极表面组分 ROCO 2L i反应,生成更稳定的 L i2CO3; 在 LiBF4 和 L iPF6 基电解液中, 锂第 34卷 第 5期2004 年 10月电 池BATTERY BIM ONTHLYVol 34, No 5Oct , 2004盐分解产生的HF 会和表面组分发生反应, 生成 L iF。2 电解液稳定性和正极表面钝化层由于正极材料电压高, 从安全考虑, 电解液稳定性显得尤为重要。电化学原位 FT IRS 对研究电解液的阳极氧化具有独到的优势,可直接在电化学真实条件下检测电解液阳极氧化的氧化电位和氧化产物。K Kanamura[ 4]研究了电解液在 LiCoO2 和集流体 Al上的阳极氧化特性。在 LiCoO2 上,由于 Co的电催化作用, 电解液在4 2 V的较低电压下就发生了氧化;在 Al上, 电解液氧化受所用锂盐影响。在研究的锂盐中, Li( CF 3SO2 ) ( C4F 9SO2 ) N 能有效抑制电解液的阳极氧化及 Al自身的溶解反应,进一步的研究表明: Li( CF 3SO2 ) ( C4F9SO2 ) N- EC/ DM C 在 LiCoO2 和 Al 电极上的氧化电位均大于 4 8 V ,且 Al在该电解液体系中的阳极腐蚀被抑制。K Kanamura 等[ 5]研究了 L iClO 4、L iBF4、LiPF6 等无机盐的有机电解液在 Pt、Ni和 L iCoO2 电极上的稳定性, 发现其在化学上具有一定的不稳定性, 亚胺(基)盐等有机盐的非水电解液则相对较稳定。M M oshkov ich 等[ 6]采用衰减全内反射FT IRS,结果表明:不同锂盐的 EC/ DM C 电解液在 Au、Pt 等贵金属及 Al上的起始氧化电位均为 3 5~ 4 0 V, 但由于正极表面钝化层的生成抑制了电解液的进一步氧化。氧化产物为含羰基基团化合物(如醛和酯)、CO2 及 CO ,主要来自溶剂分子, 且以 EC 的氧化产物为主; 锂盐阴离子的氧化产物则很少。通常认为正极钝化膜对电池性能的影响较小, 因而对其研究相对较少。D Ostrovskii等[ 7]对电极材料 LiNiy CO( 1- y) O2 暴露在不同有机电解液中的自发反应进行研究,发现了类似于锂电极和有机电解液的反应特征。他们认为: Li+ 的自发脱出导致钝化层的形成,并使 LiNiy CO( 1- y) O2晶体结构发生变化。电极表面钝化层基团与电解液有关, 对 LiClO4- PC 电解液, 主要反应产物是L i2CO3 ,对 LiPF6- EC/ DM C电解液则是含 P、O和 F的化合物。3 电极材料结构表征在对正极材料的结构分析中, 广泛使用 XRD 和 FT IRS 结合的方法。FT IRS 很少用于分析碳负极材料的晶相结构,因为它只能检测分子振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物;碳负极的晶体结构多用 Raman 光谱研究。李海英等[ 8]对微波法合成的 L iCoO2 进行了结构表征, 分析表明: Co- O 键的反对称伸缩振动吸收峰随 L i和 Co 比值的增加而减弱, 峰位从 604 cm- 1减小到 589 cm- 1, 相应的对称伸缩振动吸收峰从 523 cm- 1增加到 531 cm- 1,说明物料比直接影响晶体结构,合成具有层状结构的 LiCoO2 , L i和 Co最佳物质的量比为 1 05 1。B Banov 等[ 9]分析了正极活性材料L i0 3M nO2的结构特性,结果表明: Li+位于( 1 2)通道的八面体中; M nO6八面体的排列与母体相比发生了显著改变。4 聚合物电解质的表征S Rajendran 等[ 10]对所制备的含 L iClO4的聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯共混聚合物进行了表征, 结果表明: 通过混合搅拌,得到了性质均一的共混聚合物电解质, 降低了电解质的结晶度,因而具有较高的离子电导率。对于全固态聚合物 L IB, 聚合物电解质与载流子在充放电过程中的相互作用、聚合物的微结构与离子输送过程的关系等也需要进一步确认。W Hou 等[ 11]研究发现: L i+ 通过与甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和丙烯腈共聚物中- C N 上 N 原子的未成键孤对电子发生配位, 在- C N 键伸缩振动峰高波数处产生一新的肩峰。L i+ 和- C N 间的相互作用有利于锂盐的解离,从而提高聚合物电解质的离子电导率。T Wen 等[ 12]发现: L i+和 PAN 中的- C N 之间存在相互作用,但由于聚合物电解质中离子传递过程的复杂性, 其离子导电机理有待研究。5 展望今后, 需进一步发挥红外光谱的优势: 如时间分辨红外光谱在电解液阳极氧化中间产物的检测等方面有潜在应用前景;又如红外发射光谱可同时对样品进行温度控制和环境气氛控制,在 L IB 过程监测方面有优势。目前对聚合物电解质和电极间界面特性的深入研究仍有较大的难度, 将红外光谱运用于聚合物电解质和电极间界面特性研究时, 在设计红外电解池及实验方案上有一定的难度。对 L IB 的进一步认识还有赖于各种谱学表征方法和技术的突破, 如多种谱学联用技术, FT IRS 与其他非常规的电化学方法(如电化学石英晶体微天平技术 )联用及激光与光纤技术的应用等。参考文献:[ 1] Yang C R, Wang Y Y, Wan C C Composit ion analysis of the passivefilm on the carbon elect rode of a lith ium-ion bat tery with an EC-basedelect rolyte[ J] J Power Sources, 1998, 72( 1) : 66- 70[ 2] Lee S , Pyun S The ef fect of elect rolyte tem perature on the passivityof solid elect rolyte interphase formed on a graphite electrode[ J] Car-bon, 2002, 40( 13) : 2 333- 2 339[3] Aurbach D, Ein-Ely Y, Zaban A T he surface ch emistry of lithiumelect rode in alkyl carbonate solut ions [ J ] J Elect rochem Soc, 1994,141( 1) : L1- L3[ 4] Kanamura K Anodic oxidat ion of nonaqueous elect rolytes on cathodematerials an d current collectors for rechargeable lithium bat teries[ J ]J Pow er Sources, 1999, 81- 82: 123- 129[5] Kanamura K, Toriyama S, Shiraishi S, et al Electrochemical oxidationprocesses on Ni electrodes in propylene carbonate containing various elec-t rolyte salt s[ J] J Elect rochem Soc, 1996, 143( 8) : 2 548- 2 558[6] Moshkovich M, Cojocaru M , Gott lieb H E, et al T he study of theanodic stability of alkyl carbonate solut ions by in situ FT IR spec-t roscopy, EQCM , NMR and M S [ J ] J Electroanal Chem, 2001,497( 1- 2) : 84- 96[ 7] Ost rovskii D, Ronci F, Scrosat i B, et al A FT IR and Raman studyof spontaneous react ions occurring at the LiNi yCo( 1- y ) O2 elect rode/non- aqueous elect rolyte interface[ J] J Power Sources, 2001, 94( 2) :183- 188[ 8] LI Ha-i ying(李海英) , ZHAI Xiu-jing(翟秀静) , FU Yan(符岩) , et al锂离子电池正极材料 LiCO2 的微波合成及结构表征[ J] Journal ofMolecular Science (分子科学学报) , 2002, 18(4) : 199- 203[ 9] Banov B,Momchilov A, Massot M, et al Lattice vibrat ions of materials forlithium rechargeable batteries ( ) Local structure of Li0 3MnO2[ J] Mate-rial Science and Engineering B, 2003, 100(1) : 87- 92[10] Rajendran S, Mahendran O, Kannan R Characterisat ion of [ ( 1 -x) PMMA- x PVdF ] polymer blend elect rolyte w ith Li+ ion [ J]Fuel, 2002, 81( 8) : 1 077- 1 081[ 11] Hou W , Chen C Studies on comb-like polymer elect rolyte w ith a n-it rile group[ J ] Elect roch imica Acta, 2004, 49( 13) : 2 105- 2 112[ 12] W en T, Kuo H The inf luence of lithium ions on molecular interac-t ion and conduct ivity of composite elect rolyte consisting of TPU andPAN[ J] Solid State Ionics, 2002, 147(1- 2) : 171- 180收稿日期: 2004- 03- 15363第 5 期 陈作锋, 等:红外光谱学用于锂离子电池研究

Application of IR spectroscopy in Li-ion batteries studies

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