用化学还原法制备铂金属纳米微粒.经TEM表征纳米Pt微粒的平均直径为2.5nm.应用电化学循环伏安法研究了该纳米微粒电极的电化学性质,与本体Pt相比,吸附在Pt纳米微粒表面CO的氧化电流峰较宽.原位傅里叶变换红外反射光谱检测到Pt纳米微粒电极表面的孪生吸附态CO,以及随电极电位变化线型吸附和孪生吸附态CO向桥式吸附态CO的转化过程.还发现了Pt纳米微粒上吸附态CO的增强红外吸收等一系列特殊性能.国家自然科学基金资助项目(批准号:29833060,20021002)

姜艳霞

孙世刚

陈卫

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科 考孟 众 第47卷 第 2 2期 2 0 02年 1 1 月 简 手及Pt 纳米微粒电极上 C O吸附的电化学循环伏安和原位 T F I R反射光谱陈 卫 姜艳霞 孙世 刚*(厦门大学化学系,固体表面物理化学 国家重点实验室,厦门 3 6 】005.*联系人,E一m ial : s g s u n @ x m u 启du.c n )摘要 用化学还原法制备铂金属纳米微粒.经 T E M 表征纳米 R 微粒的平均直径为 2 5n m.应用电化学循环伏安法研究了该纳米微粒电极的电化学性质,与本体 tP 相比,吸附在 R 纳米微粒表面 C O 的氧化电流峰较宽.原位傅里叶变换红外反射光谱检测到 R 纳米微粒电极表面的孪生吸附态 C O,以及随电极电位变化线型吸附和孪生吸附态 C O 向桥式吸 附态 C O 的转化过程.还发现了 R 纳米微粒上吸附态 C O的增强红外吸收等一系列特殊性能.关键词 纳米微粒 tP 电化学 原位 F T I R s纳米材料是当今一个多学科研究的热点【’一 3].金属纳米微粒,由于直径小于 1 0n m 而具有小尺寸效应、量子效应、表面效应等,使其表现出许多既不同于本体金属也不 同于金属原子的独特性能,引起了广泛的关注 14一6].金属纳米微粒的制备、性质 以及在物理、化学、生物等领域的应用都是研究的重点.其中过渡金属纳米微粒在催化、光 电化学、超敏化学传感器等方面有重要的应用潜力.一些研究指出,纳米尺度的铂对某些反应 的催化性能大大优于传统 的催化剂 7[ 刊.本文用化学还原法制备 tP 金属纳米微粒,其尺度用 T E M 进行表征.同时,以 C O 为分子探针,运用 电化学循环伏安法及原位红外反射光谱研究了铂纳米微粒电极的特性.1 实验( i ) tP 金 属 纳 米 微粒 的 合 成 日0].称 取H ZP t e 一6·6 H Zo 0.2 9 3 9 溶解于 1 4 0 m L 水中.再加入3.12 9 的聚乙烯毗咯烷酮 ( P v )P 和 180 m L 甲醇,在剧烈搅拌下逐滴加人 40 m L o.l m ol·L 一 ’ 的 N a 0 H 溶液.该混合溶液回流 3 h 即得到黑色的 tP 金属胶体溶液.把胶体中的甲醇和水蒸发后重新分散于溶剂中备用.( 1 ) 纳米铂微粒电极制备.圆盘多晶金电极表面依次用 5司.5 林m 的 1A20 3粉末仔细研磨,用超声波水浴除去表面研磨杂质,用超纯水 冲洗干净后烘干.PV C,即聚氯乙烯,为多孔材料,具有一定的透水和透气性,常作为修饰电极的成膜剂,在溶液中由于离子在电场作用下在孔道 中移动而导电.处理好的金表面涂上 R 纳米微粒后用 P V C 将其紧密地固定在表面上制成工作电极,记为n m一R n/ A u,薄膜厚度为几微米.铂黑为对 电极,饱和甘汞 电极为参比电极.( i ) 实验条件.高分辨透射显微观察在 EJ o L-ZO0 FX 型电子显微镜上进行,加速电压为 1 20 k V用 x H D一n 型恒电位仪 (厦门大学化学系 )进行电化学实验,扫描速度为 50 m v/s.电化学原位红外反射光谱实验在 Ne x u s 5 7 0 (N i e o l e t )红外仪上进行,配备液氮冷却的 M C -T A 型检测器和 E verGI 了M 红外光源实验装置参见文献「1 1].由于固 /液界面溶剂分子特别是水分子对红外大量 吸收,同时电极表面吸附物种 (这里为 C O) 量少,用常规红外反射光谱方法几乎检测 不到吸附物种 的红外吸收,因此 电化学原位红外反射光谱常采用 电位差谱.即在保持其他条件不变的情况下,仅改变电极电位在两个数值间变化,从而获得两个电位下红外反射单光束光谱之差.在本研究中,选取 C O 稳定吸附于电极表面的电位为研究电位 sE,在参考电位 凡 下,C o 完全氧化为 C OZ ,从而在差谱中给出吸附态 C O 的信息.采用多步电位阶跃 (M s F IT R )S 方法 l5],首先往红外 电解池中通人 c o,同时控制电位在一 0.25 ~0,0 v 区间 (C O 可稳定吸附在电极表面 )循环扫描,直至 C O 在电极表面的吸附达到饱和,然后通人 N:气除去溶液中的 C O,最后调整 电极与红外窗片间的平行配合使红外光反射强度最大.分别于研究 电位 Es 和参考电位 ER 下采集单光束 光 谱 (R sE ),(R ER),结 果 光 谱 表 示 为 △尺次= [R (E s ) 一 R (凡 ) 1/R (ER ).每个单光束光谱都由 4 0 0 张干涉 图累加而成,光谱分辨率为 16c m一 ,.溶液用M il op er 超纯水和超纯硫酸试剂配制.实验开始前通1 69 8 Ww W.S C IC h i n a.C O m简 手及第 4 7卷 第 2 2 期 2 0 02 年 1月 科 考 五 叙高纯氮气 2 0 mi n以除去溶液中的氧.所有实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.P 1 t纳米微粒的 T EM 表征图 l ( a)和 (b )分别为所制备的 R纳米微粒的透射电子显微镜照片和 T EM 电子衍射图.由图 1( a)可以看出,制备的纳米粒子为球形,分布比较均匀.微粒的平均直径为 2.5 n m.但也可以看到有少量纳米微粒的团聚现象.在 电子衍射 图中 衍射环条纹清晰,表明样品为 tP 的多晶微粒.同时,衍射环比较弥散,也在一定程度上证实 tP 微粒的纳米尺度.八曰日n日气勺ú-nV过j/0 0 4 0 8 1 2百 /V ( Y s S C〔 )n m一R洲Au电极循环伏安曲线一勺ù一`4一一实线 : 0.5 ,。 ol·L一 1 H 2 s 0 4 + 吸附态 c o : 虚线 : 0 5 m ,)l·L一 ’ H Zs o ; +溶 液饱 和 C O图 I R 纳米微粒的 T E M 图像 a( )和 R 纳米微粒的T E M 电子衍射图 ( b ).2 2 电化学循环伏安 (C v )结果当 C O 在电极表面吸附达到饱 和后,通 N : 除尽0.5 m o l·L一 ’ H Z S o 、 溶液 中的 e o,记录的 e v 曲线如图 2 中实线所示.比较第 1 周和第 2 周电位扫描的C v 曲线,可看到吸附态 c O( c Oad )抑制 了一 0.25 至.0 05 V 区间氢在 tP,、上的吸脱附过程,其氧化给出位于 住 7 和 o.8 7 v 附近的两个电流峰,因 c oa d 在第 1周电位扫描中被完全氧化,因此第 2 周的 C v 曲线即给出 n m一P tnzA u 在 0.5 1二 0 1·L 一 ’ H Z s o 4溶液中的 e v特征,可观察到在一0.25 ~0.05 v 区间氢吸脱附电流,以及正向电位扫描中 0.5 v 附近n m一tlPlA/u氧化 电流峰和负向电位扫描时 O.4 V 附近相应的还原 电流峰.电位高于 1.I v 时出现 A u 的氧化电流和负向电位扫描 中位于 0.9 4 V 的对应 A u 氧化物的还原电流峰.图2 中虚线为溶液中含有 C O 的 C V 曲线,可观察到当电位高于 住05 V, 溶液中 C O 的氧化即可进行,给出的氧化 电流变化特征与实线第 1 周 C v 曲线类似,但电流明显增加..2 3 电化学原位 F T I R 反射光谱研究结果首先在 C oa d 稳定的研究电位 ES (从一 0.2 25 v 逐步升高到一 o.0 75 v )采集一系列单光束光谱,最后在C Oa d 完全氧化的参考电位 ER (1.o o v )下采集参考单光束光谱,得到的结果光谱示于图 3 中.可观察到 3个负向单极谱峰,分别位于 2 0 5 0,19 8 0 及 18 2 0 e m一 ’附近.根据文献 l’ 2·” ]、c o 在本体 R 电极表面吸附主要生成线型吸附态 (C OL )和少量桥式吸附态 (C OB )物种,分别在 2 0 7 0 和 1 86 0c m 一 ’ 附近给出红外吸收峰.与此对照,图中光谱中的 19 80 和 18 20c m一 ’附近的谱峰可分别指认为 C OL 和 C O B 的红外吸收,与吸附在本体 tP 电极上的光谱特征 (图 3 (b) )相 比,可知吸附在R 纳米粒子上的 C O L和 C O B 的红外吸收被显著增强.由于 C O 的吸附抑制氢在 R 电极上的吸附,从 .0 5m o l·L一 ’ H Z s o 4 中本体 P t 和n m一P tn/ A u 电极 e v 曲线积分得到氢吸脱附电量 QH 正比于 C O 在两种电极表面饱和吸附的量,因此 n m一tP。/A u 电极上吸附态 C O红外吸收增强因子』. , 可由下式计算:w w w.S C IC h i n a.C O m 16 9 9科 考 连 叙 第4 7 卷 第 2 2 期 2 0 0 2 年 1 1月 简 宁及(l)sE刃a一 0.0 7 5一 0.10一 0.12 5一 0.15一 0.17 5一 0 2 0一 0.2 2 5砧疏.认画二 然又 。卿鱿`一一一一、 、 一一一一一一一一一一一 ~ 、 ~ ~产 ~一一 ~一 , ~二 - - - - - - - - - -曰 - - - -2 2 0 0 2 10 0 2 0 0 0 19 0 0 1 8 0 0口 /e m一 1图 3n m一P tn/Au电极 C O 吸附的 M S一F T I R 谱,0.s m o l /LH Z S o 4,E R 二 l.o o V, 百 S从一 0.2 2 5一 o.l va一一开路电位 ; b一一多晶 tP 电极 ;。一一无 c o 吸附的n m一tPn从u电极 ; d一一 P V C/ Au 电极其中嵘,和 《`·分别为本体 R 和n m一R n/ A。 电极表面的氢吸脱附电量,嗡川和晓a 。分别为两电极上吸附态 C O 红外谱峰的积分强度.由此计算出山R为 48.从图 3 中光谱 b( 本体 R 电极 )中可测得 C OL谱峰的半峰宽为 1 3。 m一 ’ , 而在n m一P tn/A u 电极上 e oL 的半峰宽增加到 6 1c m一 ’.光谱中位于 2 0 5 0c m一 ’附近的谱峰可初步指认为纳米 tP 粒子上孪生吸附态 c O( c oT )的红外吸收.孪生态 C O 有对称和反对称两种振动模式,它的红外吸收通常给 出一对红外峰,两个谱峰相差ÙCdBC OJ̀` IJ.T04口.马4182 9C O B18 2 80Ù4气、ǎn.州à铡烈,2OQ1一l任。\匕18 2 6. 沪尹 .3tZ1 82 5 专/’一 0.24 一 0.2 0 一 0.16 一 0 12 一 0.0 82.8一O19.5一 0.16 一 0 12 一 0.0 819 8 6 刁 C OL19刃19 8 418 518 0ǎ-n.à铡烟,白n们OnQné9, .二、1一一已。、bnU一.2一IO一万02名4,尹,j̀2ǎ.月司à铡卿19 7 819 7 6一一 0.2 42 0 4 9.0一一 0 2 0 一 0.16 一0.12 一0.0 8 一0.16义一 0 12 一0 0 82 0 4 8.82 0 4 8.6. 、 、 .4.n八月,n,̀一。任。、b2 04 8 22.02 04 8力巴一0 2 0C O T1.62 0 4 7.8图 4 P t一0.16 一0.12 一 0刀8 一 0 2 4 一 0,2 0 一0.16 一0.12 一0.0 8E/ V ( v s.S C E ) E/ V ( v s.S C E )( a ) ( b )纳米微粒电极上吸附态 C O 红外吸收峰位 a() 及强度( b) 随电位的变化1 70 0 WW W.S C IC h i n a.C O m简 手及 第4 7卷 第 2 2期 0 0 2 2年 1 1月 科 考 五 叙约 0 7c m一 ’ l ’ 4 }.在图 3 光谱 中 c 0T 的另一位于较低波数的谱峰可能 与 C OI峰部分重叠,这也可能是导致位于 198 0c m 一 ’ 附近的谱峰半峰宽显著增加 的一个原因.为了进一步显示 C O 吸附在 R 纳米微粒上的红外特性,在图 3 中还给出了开路电位下 (即无外加电压,电极体系保持固 /液界面的平衡电压,约为 0.25 V)、n m一R:1A/u表面无 C O 吸附和 Au表面只有 P v C 膜(P v c/ A u) 时获得的光谱.可以看到在 P v C/ Au 电极上无任何 C O 吸附; 当 n m一tP n/ Au 上无 c o 吸附时,可观察到非常微弱的 C OL谱峰,归因于在制备 R 纳米微粒时产生的少量吸附于 R 纳米微粒_L C O 的红外吸收.而在开路电位下得到的谱图 与其他原位光谱类似 但 C OT谱峰强度较小,可能在此电位下已 开始氧化.随着 石 s 从一0.2 2 5 v 逐步升高,C o T,C O L,C O B 3个谱峰的峰位都发生移动.图 4( a) 分别为 c o 的线型、桥式和孪生 3 种吸附态的红外吸收峰位随 Es 的变化,可以看到三者都呈线性变化.从图中拟合直线的斜率得到 tS 盯 k 系数,C O L 和 C O B 分别为 5 (本体P t上为 3 0c m一 ’ · v一 ’)和 2 4 c m一 ’ · v一 ’ , 而 e o T给出负的 S t a r k 系数,为一6.9 c m一 ’ · v一 ’.另外,C O T,e O L,c O B 3 个谱峰的强度也随着 Es 的升高而发生变化,图 4 ( b) 给出了三种吸附态 c o 红外吸收强度随 ES 的变化,线型和孪生态 C O 的红外吸收强度随 ES的升高而线性降低,而桥式 C O 的强度随 Es 升高线性增加.三者的强度变化表明在n m一R n/ A u 上,C O 的 3种吸附模式会随 ES 的变化而发生转化,即 c 0 T 和 c o L 向C O B转化.这些结果一与 C O 在本体 tP 电极上吸附的红外特征显著不同,显示了 R 纳米微粒的特殊性质.体 tP 的性质有很大的差异,表现出纳米 R 的特殊性能.R 纳米材料的深人研究对探索新型电催化剂 以及认识纳米尺度上铂族金属的性质具有重要意义.致谢 感谢中国科学院化学研 究所 万 立骏研究员在 T E M测试中给予的诸 多帮助.本工作 为国家 自然科学基金资助项 目 (批准号:2 9 83 3 0 6 0,2 00 2 10 0 2 ).参 考 文 献I L 一 M,S e h n a b l e g g e r H,M a n n StC o u P l e d s y n t h e s i s a n d凡e I f一a s s e m b ly o f n a n o Pa r t i e l e s t o g i v e s t r u e t u r e s w i t h e o n t r o l l e do r g a n i z a t一o n.N a t u r e,19 9 9,4 0 2 ( 6 7 60 ) : 3 9 3一 3 9 52 L u e J T.A r e v i e w o f e h a r a c t e r i z a t i o n a n d P h y s i e a l Pr o P e r t y5 t u d l e s o f m e r a j l一c n a n o P a r t j e j e s.J P h y s C h e m S o l i d s,2 00 】,6 2 ( 9一10 ) : 15 9 9 一 16 123 陈治,孙世刚,丁楠.等.纳米把铂合金膜 电极上 c o 吸附的异常红外效应.科学通报,2 0 0 1、4 6 ( 10 ): 80 6一80 846789l ( )3 结论本文利用化学还原法制备了平均粒度为 2.5 n m的 R 纳米微粒.R 纳米微粒 电极的电化学循环伏安结果显示其吸附态 C O 的氧化电流峰较宽,表明 C O 在该纳米微粒上的吸附状态较多.通过原位 F IT R 反射光谱观察到吸附在 R 纳米微粒上的孪生态 C O 物种,以及线型和孪生态 C O 向桥式 C O 的转化过程.研究发现在 R 纳米微粒 电极上,吸附态 C O 有显著的增强红外吸收,计算得到其红外吸收增强 因子为 48;半峰宽明显增加,C O L 谱峰的半峰宽增加 4 倍,达到 61c m 一 ’ : e o ; 的 s t a r k 系数从本体 P t 电极上的 3 0 增到5 c m一 ’ · v一 ’.这些结果表明 R 纳米微粒的性质与本WW W.S C IC h in a.C O ml 1l 21 314J i a n g Y X,S u n 5 G, D i n g N.N o V e l ph e n o m e n o n o f e n h a n c e m e n to f I R a b s o r P t i ( ) n o f C O a d s o r b e d o n n a n o Pa r t i e l e s o f Pd e o n f i n e di n s u P e r e a g e s o f 丫 z e o l l t e.C h e m p h y s L e 〔 t,20{) 1,3 4 4 ( 17 ) :4 6 3 ~ 4 7 0L u G Q,S u n 5 G.C a i L R,e t a l.I n s i t u F T I R s Pe c t r o s e o P i es t u d i e s o f a d s o r P t i o n o f C O,S C N 一,a n d P o l y (o一P h e n y l e n e d i a m i n e )o n e l e e t r o d e s o f n a n o m e t e r t h i n if l m s o f P t,P d,a n d R h : a b n o rm a lI n fr a r e d e fee t s ( A I R Es ).L a n g m u i r,2 0 0 0,16 ( 2 ): 7 7 8一 7 8 6H e n g l e i n A.C o l l o r d a l p a l l a d i u m n a n o p a r t i e le s : r e d u e t i o n o f p d ( 1 )b y HZ ; p d e o r e A u s h e l lA g s h e l l P a r t i e l e s.J P h y s C h e m B,20 0 0,10 4 (2 9 ) : 6 6 8 3一6 6 85C h e n C W,aT ke z a k o T,Y a m a m o t o K,e t a l.P o l y ( N-v i n y l一s o b u t y r a m i d e )一s t a b i l i z e d P l a t i n u m n a n o Pa r t i e l e s : s y n t h e s i sa n d t e m Pe r a t u r e一r e s P o n s l v e b e h a v i o r i n a q u e o u s s o l u t i o n.C o l l o id sa n d S u r f a e e s A : P h y s i e o e h e m i e a l a n d E n g i n e e r i n g A s P e c t s,20 0 0,16 9 ( l一3 ) : l ( ) 7 一 1 16Y u W 丫 L i u H F,L i u M H,e t a l.S e l e e t i v e h y d r o g e n a t i o n o fe i t r o n e l l a l t o e i t r o n e l l o l o v e r P o ly m e r一s t a b i l i z e d n o b l e m e t a le o l l o l d s.R e a e t i v e & F u n e t i o n a l P o l y m e r s,20 0 0,4 4 ( l ) : 2 1一 2 9Y一1 W Y,L 一u H F,T a o Q.M o d i f i e a t i o n o f m e t a l e a t i o n s t o m e t a le l u s t e r s 一n l iq u id m e d 一u m.C h e m C o m m u n,19 9 6,1 5 : 17 7 3一 17 7 4H i r a i H N a k a o Y,oTsh i m a N P r e P a r a t i o n e o l l o i d a l t r a n s i t i o nIn e t a l s 一n P o l ym e r s b y r e d u c t i o n w i t h a l e o h o l s o r e t h e r s.JM a e r o m o l S e i一C h e m,1 9 7 9,A 13 ( 6 ) : 7 2 7 ~ 7 5 0S u n S G,Y a n g D F,T i a n 2 W I n s i t u F T I R s t u d i e s o n t h ea d s o r P t i o n a n d o x i d a t i o n o f r卜 P r o P a n o l a t a P l a t i n u m e l e e t r o d e i ns u lP h u r i e a e id s o l u t i o n s.J E l e c t r o a n a l C h e m,19 9 0,2 89 ( l一2 ):17 7 ~ 18 9K u n im a t s u K,S e k l H,G o l d e n W G,e t a l.E l e c t r o d e / e l e c t r o l y t ei n t e r P h a s e s t u d y u s i n g P o l a r i z a t i o n m o d u l a t e d F T IR r e fl e e t i o n-a b s o r P t i o n s P e e t r o s e o Py.S u r f a e e S e i e n e e,1 9 85,15 8 ( l一3 ):59 6 ~ 60 8B e d e n B,B e w i c k A,L a m y C.A s t u d y b y e l e c t r o c h e m i c a l l ym ( ) d u l a t e d I n fr a r e d r e fl e e t a n e e s Pe c t r o s c o P y o f t h e e l e c t r o s o r P t i o no f f o rm 一e a e i d a t a P l a t i n u m e l e e t r o d e.J E l e e t r o a n a l C h e m,19 8 3,14 8 ( l ) : 14 7一 160L i n W F S u n 5 G.I 尹2 s i r u F T IR i n v e s t i g a t i o n s o f s u r fu e e P r o e e s s e so f R h e l e e t r o de 一一n o v e l o b s e r v a l j o n o f g e m j n a l a d s o r b a t e s o fe a r bo n m o n o x i d e o n R h e l e e t r o d e i n a c id s o l u t i o n.E l e e t r o e h im i e aA e t a,19 9 6,4 1 ( 6 ) : 8 0 3 一8 0 9( 2 0 0 2一0 5一2 9 收稿,2 0 0 2一0 9一 o 收修改稿 )17 0 1

Pt纳米微粒电极上CO吸附的电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/143431/Pt%e7%ba%b3%e7%b1%b3%e5%be%ae%e7%b2%92%e7%94%b5%e6%9e%81%e4%b8%8aCO%e5%90%b8%e9%99%84%e7%9a%84%e7%94%b5%e5%8c%96%e5%ad%a6%e5%be%aa%e7%8e%af%e4%bc%8f%e5%ae%89%e5%92%8c%e5%8e%9f%e4%bd%8dFT....pdf?sequence=1&isAllowed=y

Pt纳米微粒电极上CO吸附的电化学循环伏安和原位FTIR反射光谱

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