以玻碳为基底 ,通过电化学共沉积的方法制备纳米级厚度的表面合金电极 ,运用电化学原位红外反射光谱研究CO的吸附 .结果表明 ,所制备的PT ru和PT Pd纳米级厚度的表面合金电极均具有异常红外效应 ,即吸附在不同表面位上的CO给出的红外谱峰强度增强 ,其方向与相应金属电极表面获得的谱峰方向相反 .研究还显示PT ru和PT Pd表面合金在电催化和表面研究中的重要意义国家自然科学基金!(批准号:29833060)资助项

何俊翔

卢国强

孙世刚

蔡丽蓉

Chinese Science Bulletin (Chinese Version)

Xiamen University Institutional Repository

sign , 1997(11):2092　MorrisM G , Goodesll S D , Huey Ruth , et al.Distributed automated docking of flexible ligands to proteins:Parallel applications ofAutodock2.4.J Comput-Aided Mol Design , 1996(10):2933　Clark E D , Westhead R D.Evolutionary algori thms in computer-aidedmolecular design.J Comput-AidedMol Design , 1996(10):3374　Makino S , Kuntz I.Automated flexible ligand docking method and its application for database search.J Comput Chem , 1997 , 18(14):18125　康立山 ,谢云 ,尤矢勇 ,等.模拟退火算法.北京:科学出版社 ,19956　刘 勇 ,康立山 ,陈毓屏.遗传算法.北京:科学出版社 ,1995(1998-07-28收稿 , 1998-10-09收修改稿)纳米薄层 Pt-Ru及 Pt-Pd表面合金电极上CO吸附的原位 FTIR研究卢国强①　蔡丽蓉①　孙世刚①＊　何俊翔②(①厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室 ,厦门 361005;②温州师范学院化学系,温州 325003.＊联系人)摘要　以玻碳为基底 ,通过电化学共沉积的方法制备纳米级厚度的表面合金电极 ,运用电化学原位红外反射光谱研究 CO的吸附.结果表明 ,所制备的 Pt-Ru 和 Pt-Pd纳米级厚度的表面合金电极均具有异常红外效应 ,即吸附在不同表面位上的 CO给出的红外谱峰强度增强 ,其方向与相应金属电极表面获得的谱峰方向相反.研究还显示 Pt-Ru和 Pt-Pd表面合金在电催化和表面研究中的重要意义.关键词　表面合金　纳米薄层　红外反射光谱　电催化由于人类社会发展对清洁能源和绿色合成的需求 ,电化学催化一直是活跃的研究领域.特别是各种高性能电催化剂的研制 ,包括使用金属单晶面作为模型电催化剂研究表面活性位结构与性能[ 1 ,2] ,以及在导电载体上沉积催化材料制备实用型电催化剂等得到了广泛的关注[ 3 ～ 5].电化学原位红外光谱可在上述研究中提供分子水平信息 ,促进了研究的深入开展.我们在近期的研究中首先发现了纳米级厚度的 Pt及 Pd等薄层表面具有异常红外效应[ 6 , 7],即CO等分子吸附在这种电极表面的红外光谱中 ,不仅红外谱峰的强度增强了 20 ～ 30倍 ,而且谱峰的方向与在相同金属电极表面得到的谱峰相反 ,显示出纳米厚度材料表面的特殊性能.本文的工作在玻碳基底上用电化学方法制备了纳米级厚度的 Pt-Ru及 Pt-Pd等合金表面 ,除了用于电化学催化研究的目的外 ,还以 CO吸附为探针反应 ,进一步运用原位红外反射光谱研究纳米薄层表面特殊的红外光学性能.1　实验　　玻碳基底( =6mm)用 5 ,1 , 0.3μm的Al2O3 粉抛光并用超声波水浴清洗.纳米级厚度的Pt-Ru及Pt-Pd表面合金通过电化学共沉积方法制备.即在 0.5 mol·L-1 H2SO4支持电解质中加入2×10-3mol·L-1 Pt4++2×10-3 mol·L-1Pd2+ ,或2×10-3mol·L-1Pt4++5×10-3 mol·L-1Ru3+ ,在-0.25 ～ 0.40V(SCE)区间以 100 mV·s-1电位扫描速率沉积.表面合金膜的厚度由扫1165第44卷　第 11期 科 学 通报 1999年6月简报描圈数决定.红外实验在配备液氮冷却的MCT-B型检测器的 Nicolet 730 FTIR光谱仪上进行 ,每张谱图由400次干涉图累加得到 ,谱图分辨率 16 cm-1.电化学原位 FTIR反射光谱为电位差谱 ,即在研究电位 ES 和参考电位 E R分别采集单光束反射光谱 R(ES)和 R(E R),结果谱图表示为电极反射率的相对变化 , ΔR/ R=(R(ES)-R(ER))/R(ER).本文主要采用单次电位改变FTIRS(SPAFTIRS)[ 8]和多步阶跃 FTIRS(MSFTIRS)[ 9]方式录谱.所有溶液均用 Milipore超纯水配制.实验前通高纯 N2除去溶液中的氧 ,测量过程在氮气氛保护下进行 ,防止大气中的杂质向电解池内部扩散.CO的吸附通过向溶液通入 CO气体至饱和实现.文中电位参考饱和甘汞电极(SCE).所有的实验都在室温下进行.2　结果与讨论2.1　纳米薄层 Pt-Ru/GC表面合金电极图1中曲线 1为 CO在 Pt-Ru/GC表面合金电极上吸附的 SPAFTIR谱图.从电化学循环伏安研究得知 ,CO在研究电位(-0.1 V)下稳定吸附于电极表面(COad),而在参考电位(0.7 V)下全部被氧化为CO2.在图1曲线 1中观察到 4个谱峰 , 2 345 cm-1附近的正向峰显然归属于电极/窗片薄层中CO2的不对称伸缩振动 ,它全部由 CO ad的氧化产生;2 043和 1 849 cm-1附近的正向峰分别来自 Pt表面位上线型(COL)及桥式(COB)吸附的 CO;此外 , 1 966 cm-1附近的正向峰可指认为 Ru表面位上线型吸附的 CO.显然 ,这种电极表面同时具有 Pt和 Ru表面位 ,并且都可吸附 CO.值得指出的是 ,上述 COad的谱峰均为正向峰 ,而在光滑 Pt电极上相应吸附物种却给出负向峰(图 1中曲线 3),说明这种合金表面与我们已报道的纳米薄层 Pt或 Pd[ 6 , 7]等表面一样 ,具有异常红外光学行为 ,即红外谱峰反向 ,强度显著增强.图 1　CO吸附的原位 SPAFTIR反射光谱0.1 mol·L-1H2SO4+CO(饱和)溶液 , ES=-0.1 V ,ER=0.7 V.1———Pt-Ru/GC;2———Pt-Ru/GC在-0.25～ 1.25 V电位区间连续扫描 20圈;3———Pt电极图 2　Pt-Ru/GC(实线)及 Pt/GC(虚线)电极上 CO电催化氧化的循环伏安曲线0.5 mol·L-1H2SO4+CO(饱和)溶液 ,电位扫描速率为 100mV·s-1 ,每次扫描前均在 0.0 V 停留 30 s吸附 CO1166第44卷　第 11期 科 学 通报 1999年6月简报在图 2中可观察到COad在实验条件下新制备的 Pt-Ru/GC电极上的氧化(实线 1)在 0.5 V附近给出一个电流尖峰和拖尾肩峰 ,说明Pt及 Ru表面位上吸附的 CO几乎同时被氧化 ,而且氧化电位比在Pt/GC表面观察到的对称的电流尖峰(0.65V附近)负移了 150mV左右 ,表现出较低的过电位 ,即 Pt-Ru/GC 表面合金电极对COad氧化具有较好的电催化活性.从图中还观察到 ,每当电位在-0.25 ～ 1.25 V区间扫描 1圈后 , COad氧化电流峰便向高电位移动 ,并且拖尾肩峰减小 ,如实线 2所示.随着电位扫描圈数的增加 ,CO ad氧化电流峰逐渐按图中箭头的方向逼近在Pt/GC电极上获得的曲线.上述结果说明 ,在-0.25 ～ 1.25V区间进行电位扫描 ,表面 Ru可在高电位溶出 ,使 Pt-Ru/GC合金表面由于 Ru表面位逐渐减少而趋近Pt/GC表面.当电位在-0.25 ～ 1.25 V区间扫描20圈后记录的CO吸附的光谱(图 1中曲线2)中 ,位于1 966 cm-1附近的正向峰完全消失 ,进一步证实了 1 966 cm-1附近的谱峰源于吸附在纳米薄层 Pt-Ru合金的 Ru 表面位上CO的红外吸收 ,并且也说明可通过循环伏安的方法完全除去 Pt-Ru合金表面的 Ru.2.2　纳米薄层 Pt-Pd/GC表面合金电极图3给出了 CO在 Pt-Pd/GC电极上吸附的MSFTIRS 光谱 ,可观察到两个红外谱峰 ,其中图 3　Pt-Pd/GC 电极上 CO吸附的原位MSFTIR反射光谱0.1 mol·L-1 H2SO 4+CO (饱和)溶液 ,E R=0.7 V , E S 数据标注在图中2 057 cm-1附近的谱峰对应线型吸附的 CO ,而1 935 cm-1附近的谱峰源于桥式吸附的CO.两者均为正向峰 ,与纳米薄层 Pt-Ru/GC电极一样 ,表现出纳米薄层表面典型的异常红外光学特征.由于 Pt和 Pd在实验条件下的电沉积行为非常接近 ,而且两者能以任意比例形成合金 ,因此在 Pt-Pd/GC合金电极上 , Pt和 Pd两种表面位的含量应该比较接近[ 10] .但图 3与在纳米薄层 Pt/GC和 Pd/GC电极上分别得到的谱图的平均结果差别很大 ,平均结果中COL与 COB谱峰强度接近 ,而图 3中积分强度之比(COL/COB)为 2.2.此外 ,两个谱峰都随着电极电位的升高线性地向高波数移动 ,给出的Stark效应分别为 34和 33 cm-1·V-1,与Pt/GC 电极上的 COL(32 cm-1·V-1)和 Pd/GC 电极上的 COB(38 cm-1·V-1)分别给出[ 6 ,7]的 Stark效应有一定差别.上述结果表明 ,虽然 CO 吸附物种在 Pt/GC表面几乎全部为 COL ,在 Pd/GC 表面主要为COB[ 6 ,7] ,但在纳米薄层 Pt-Pd/GC表面合金电极上 ,不能简单地将 COL 及 COB分别归属于CO在 Pt和 Pd表面位的吸附.可能的原因是在 Pt-Pd/GC 表面合金电极上 Pt及 Pd两种表面位比较均匀分布 ,Pd-Pd二重位减少 ,使得在 Pd表面位上 COL增加 ,而 COB减少.从而在图 31167第44卷　第 11期 科 学 通报 1999年6月简报中给出COL谱峰的强度比 COB谱峰显著增大.3　结论　　本文的结果清楚地指出 ,纳米薄层 Pt-Ru及 Pt-Pd合金表面具有与我们先期报道的纳米薄层Pt和Pd表面同样的异常红外效应 ,即 COad谱峰方向与在相应金属电极表面获得的 COad谱峰方向相反 ,强度显著增强.进一步证实了纳米级厚度薄层电极表面上这种异常红外光学性能的普遍性.由于通过电化学沉积的方法可灵活简便地制备合金表面 ,从而极大地拓宽研究对象 ,使纳米薄层表面具有更大的潜在应用前景.通过 CO作为探针反应的分子探针红外反射光谱探测电极上不同组分的表面位及其振动光谱特征 ,所取得的结果对于丰富表面反射光谱理论 ,深入开展电化学催化的基础和应用研究具有重要意义.致谢　本工作为国家自然科学基金(批准号:29833060)资助项目.参　考　文　献1　Parsons R , Vander N T.The oxidation of small organic moleculess.A survey of recent fuel cell related research.J Electroanal Chem ,1988, 257:9～ 452　Sun S G , Chen A C , Huang T S , et al.Electrocatalytic properties of Pt(111), Pt(332), Pt(331)and Pt(100)single crystal elec-trodes towards ethylene glycol oxidation in sulphuric acid solutions.J Electroanal Chem , 1992 , 340:213～ 2263　Friedrich K A , GeyzersK P , Stimming U , et al.CO adsorption and oxidation on nanostructured electrode 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纳米薄层Pt-Ru及Pt-Pd表面合金电极上CO吸附的原位FTIR研究

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/107725/%e7%ba%b3%e7%b1%b3%e8%96%84%e5%b1%82Pt-Ru%e5%8f%8aPt-Pd%e8%a1%a8%e9%9d%a2%e5%90%88%e9%87%91%e7%94%b5%e6%9e%81%e4%b8%8aCO%e5%90%b8%e9%99%84....pdf?sequence=1&isAllowed=y

纳米薄层Pt-Ru及Pt-Pd表面合金电极上CO吸附的原位FTIR研究

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