研究了甲基丙烯酸Ｃ_７～Ｃ_９酯的基团转移聚合。聚合必须在８０℃以上进行，讨论了聚合条件对聚合速率、分子量、分散性及转化率的影响

戴李宗

林国良

潘容华

邹友思

Xiamen University Institutional Repository

一 2 0 6 一 合 成化学 仔JF C F{ F N G H IJ入x lJE ) 第 3 卷第 3 期 ( 19 0 5 )甲荃丙烯酸 C 7一 C 。 醋的荃团转移聚合 ‘邹友思 林 国 良 戴李宗 洛 穷 华(厦 门大学 化工系 . 厦门 . 肠 ! 0 ,摘要 研究了甲基丙烯酸 C , 一 c 。酷的基团转移聚 合。 聚 合必须在 80 ℃ 以上进行 . 讨论了聚 合条件对聚合井率、分子量 、分散性及转化率的影响 。关键词 基团转移聚 含 聚 甲故丙烯酸酷 粘度指数改进剂甲基丙烯酸长链烷基醋 (酉旨基碳数大于 6) 的聚 合物 由于具有较好的抗高温 氧化性能 . 可 作为军用航空液压油的粘度指数改进剂 (增钻剂 )以及用宋配制惆 化机油等 . 在军事和 民用上都有 靛要的意 义和广泛的应用 。 迄今为 止 . 世界各国均 采用自由基聚 合的方法生产此类产品 . 由于聚合方法的局限性 . 普声存在易爆聚 、产品触 分子量过大 、分子 量分布较宽 、 剪切性能差等缺点 。 我们采 甲硅烯醚 型 引 发foJl一 三 甲 硅渺 一 环 己 烯 ( <) . 。训 e 3 · TS C H ) · 四 丁 基 二 苯 甲 酸 : 、( (Cj于l。 ) ; N H (C 。H oC o Z )2 . T B.\B B )为催化剂 . 凶次报道了耳l草丙烯酸 e , 一 e 。 酉旨的从团 转移聚 含 。 利用基团转移聚 合方法的诸 多优点 『’ , 得到了 一多分 散指数较小 、分子量可控制 、 单休转化率较高的聚合产物 , 且具有较好的增粘效果 。1. 实验引发剂的制备同前文 「’刁 。 催化剂的制备门 足献 ‘卫一 。 单体甲基丙烯酸 C 7一 C 。 酩为庚 、辛 、 千酷的混 含物 , 各 占约 1 / 3 。 n扩一 1 . 4 3 6 5 , d 一 0 . 8 8 0 3 8 / c m ’ , 由牡尸爪石油添加剂厂生产并提 供 。2. 引发剂浓度「I ]对军 会的影响在甲基丙烯酸 c一 C g 酷的 基团轩代聚 合中 . 马‘定弓’ 义剂和催化剂的 比例 . 产物的平均 分子量可随引发剂浓度的增大而降低 , 多分散后数 (D )保持在 1 . 1一 1 . 6 之间的较小范民内 . 见 尸; 1 。T a b le 1 T h e e ffec t o f l川 t互a to r r o n 钾。 . r . 日n n o n M n a n d D 二e-nt r· ⋯’ 2 3 ‘ 5 6 下口」m 。 , / L ⋯。. 0 2 , 。. 0 2 6 0 . 0 3 9 。 。5 , 。. , 。 。. q ” 0 ”7M n “ ’。 “ 一3 ”. 7 3 , . ‘ 2 , ‘ 5 ’, ‘ 3 ’5 ’ 2 8 ‘ :‘, 3 . ”。D { 1·4 0 1·2 6 1·1 7 1·2 , 1· 刁6 1 · 3 7 1 · 6 1’[Ca t] / [ I ] 一 0 . 0 2 2 , T = 8 5 ℃容易得到较高分子量的产物是这种单体进行基团转 移聚 合的一个特点 。 从聚合动力学曲线上还可看出引发剂浓度对聚 合过程的影响 (图 1 ) . 即引发剂浓度较低时 , 存在明显的诱导期 . 并随着引发剂浓度的增大而缩短 。 引发剂浓度太大 , 则影响聚 合后期转化率的提高 。3. 催化齐,l和引发剂浓度比 (「C a t] /「I 〕)对聚合的影响1 9 9 5 年 4 月 4 日收至IJ, 1 9 9 5 年 4 月 Z c 日 }r笔回国家 自然科学基金资助项 目 。合成化学(H E e H E N G H U A X U E ) 第 3 卷第 3 期 (1 9 9 5 ) 一 2 0 7 一08642UO一的山,在 引 发 剂 浓 度 [ I ] 固 定 的 条件 下 . 随 着[c at ] / [ I 〕值 的增大 , 聚 合诱导 期缩 短 ; 「C at ] /[ I 〕值在 0 . 02 一 0 . 04 之间时 , 聚 合基本上 以 匀速 进行 ; 过大的 [Ca t〕/ [ I ]值不利于聚 合转 化率的提 高和 分子量的控制 . 并 使多分散指数增 大 .见表 2 。这一点和 MM A 等单体的基团转移聚 合结果相同 [ 3 一 。4. 聚合温度由于 T S C荃I 一 T B A B B 引发 催化体系所需 的活化能较高 「‘二 , 且甲基丙烯酸 C 7一 C 。 酷具有较大的空间障碍 , 所以需要在加热 的条件下进行基团转移聚 合 。 经多次实验 . 温度低于 7 O C就无法聚 含 。以 八 r rh e n ius 作 图法求 出的聚 合表观活 化能 E 。 -5 3. s kJ / m ol, 而 用相 同 的 引发 催 化体 系进 行的M MA 的基团转移聚 合 , E 。 仅为 3 2 . I kJ / m o l}‘’ 。31 1[ Tl日F 19 1 T lm e一 c o n 、, e” i《) n4 5 6(h)〔u r 、吧‘ fo r t h eG T P o f C , 一 C . m e t卜 . c r v la 妞e[M〕一 4 . 4 m ol / L . 「c at 口‘[ I 己一 0 . O2 2 . T 一 8 5 C .[ I 〕一 。. 0 2 1一▲一 ; O . OZG , 一 丫 一 : 。. 。灼 . 一 ·T a b一。 Z p 。一ym e r , , 。 . , o 。 , es u , . , w i : h d if , e r e n . 仁e a 。] / [ I ] ’一 e吧 一 ⋯ ‘ 2 3 ” 5 6 7沙‘」几 ’」 1 。’ 。,” 。· 。” 。· 。2” 。() 3 8 。一 。5 7 。· 。77 。· ’2M n 又 ’0 一 ‘ ⋯ ’g · 。 2 , · 5 2 4 · 3 2 3⋯’ 2 。⋯确 ‘7⋯6 ’刁· ’D ⋯ ‘· 5” · ’8 ’· 2 5 ’· 3” · 3 8 ’· 6 2 ’· 7 3C o n v e rs jo n , % } 7 9 8 8 8 刁 8 6 7 6 6 8 6 1‘ 〔I ] ~ 0 . 0 4 0 m o l/ L , T = 8 0 ℃5. 增粘效果粘度指数改进剂主要用于提高润滑油的枯度 , 改善钻}异尸1能 , 使配制的油品低温起动下1:好 、油耗低和具有一定的抗磨作用 。 通常用剪 切安定性衡量其性能 , 即在超声波剪 切作用下 , 以油的钻度下降率评价其剪切安定性 。 国家际准 SY 2 6 2 6 一 8 3 规定枯度下降率为 16 % , 用基团转移聚 合方法合成的聚甲基丙烯酸 C 7 ~ C 。 醋配制的稠 化机油的枯度下降率为 1 1 % 。综上所述 , 较理想的 合成工 艺条件为 : 引发剂浓度 0 . 2 一 0 . 6 m ol / L , 催化剂和 引发 剂浓 度比0. 1一 1 % , 聚合温度 80 一 95 C , 得到的聚合产物为相1惆油状物 , 具有较好的增枯效果 。参 考 文 献〔l] W e bs te r , 0 . W . ; H e r tle r , W . R 二 5 0 , h . D . Y .[ 2〕 邹友思 , 潘容华 :高分子学报 , 一9 9 一 刁, 3 9 8 .[ 3〕 D ie k e r , x . B . ; e o h e n , e . M . ; F a r n h a m , w . B .[ 4 ] 邹友思 , 潘容华 :高分子学报 , 1 9。一, 6 , 7 3 8 .「5 ] 邹友思 , 潘容华 :高分子学报 , 1 9 1 , 5 , 62 ! ., e t a l.J.A m.C h e m.S汉 . , 19 只:又. 1 0 5 , 5 7 0 6 .:Po lym.P r e Pr二 1 9 8 7 , 2 8 ( I ) , 1 0 6 .(转至 2 n 5 页 )合成化 学(I一E e * IE N G lxll八 x tJE ) 第 3 卷第 3 期( 19 9 5 ) 2 0 5 一环戊烯阳离子聚合反应彭宇行 刘佳林 戴汉松 寸琳锋(中国科学院成都有机化学 研究所 . 成都 , 6 1 0 4 1)摘要 使用不同阳离子引发剂聚 合环戊烯 (CP) , 得到了低聚合度的 C P 齐聚物 。 lR 和 ’H NM R研究发现齐聚物链端碳阳离子通过质子消去反应生成了相应的不 饱和端基 . 这种通 过质子 消去机理发生的链转移反应和生成稳定叔碳阳离子的 1 , 2 一H 弓 转移反应导致了聚合反应的 低聚 含膺 。 c P在甲苯中不发生聚合反应而是通过链转移反应与甲苯生成偶合产物 。关键词 环戊烯 阳离子聚合 重排反应 链转 作关 关 赞 关 关 赞 关 关 关 关 关 赞 关 餐 芳 餐 关 关 苦 关 斧 关 关 苦 关 务 关 芳 关 关 关 关 餐 餐 节 关 关 爷 苦 爷 釜 鉴(上接 2 0 7 页 )G r o u P T r a n sfe r P o ly m e r iz a tio n o f C ; 一 C , M e th a e ry la te sZ o u , Y o u 一别 L in , G u o 一 L ia n g D a i . Li一 Z o n g Pa n , R o n g 一 }I L一a(C h e m ica l E n g in e e r in g D e p a r t m e n t o f X 一a m e n U n, v e r s一ry . X ia m e n,3 6 10 0 5 )A bs tra e t G r o u P tra n s fe r Po ly m e ri: a t io n o f C7~ C, m e th a e ry la te s 认 , a s in v e 、tig a te d b y 、*气in g1一t rim e thyl一 silo x y ey elo h e x e n e (T SCH ) a s in itia to r a n d tc tr a bu ty la m m o n iu m b ibe n z o a te (T B 八B R ) a 气 e a ta -ly s t.P o ly m e r w ith h ig he r m o le e u la r 认 , e ig卜t a n d lo w P‘、!yd is p ” rs ity w a s o bta in e d . it 15 o n e k in d o f v i凡e o 凡ityin d e x im Pr o v e r.G T P o f th e m o n o m c : m : 一、t b e e o r r io d o 、一t a r th o te m Pe r a t、一re h is h e r th a n S O C·T 卜。 d 、·尸n -d e n e e s o f th e Po ly m e r iZ a tio n r a te s.m o le e 飞一Ia r V 了e is h t又 a n d Po ly d i凡Pc r g ity , e o n v e rs io n o n th e Po ly m c r i了a rio n。。 n d itio n , a l尺0 w e re stu d ie d.K eyw o rd s G r o u P t ra n s fe r Po ly m e r iz a tio n,Po ly m e th a e ry la re.\ 一凡e o sity In d e x 一m Pr o v e r.

甲基丙烯酸C_7～C_9酯的基闭转移聚合

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