一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成及表征邹友思，林国良，姚青青，戴李宗，潘容华（厦门大学化学系厦门３６１００５）关键词联苯，西佛碱，侧链型，液晶高分子，基团转移聚合Ｆｉｎｋｅｌｌｎａｎｎ等提出的柔性基去偶合概念’］已在侧链型液晶高分子的研究中得到了证实..

姚青青

戴李宗

林国良

潘容华

邹友思

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第 l期19 6 年 2 月高 分 子 学 报A CT A I气〕LYM E R ICA SIN ICAN O.lFe b.,19粥·研究简报·一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成及表征邹友思 林国良 姚青青 戴李宗 潘容华(厦门大学化学系 厦门 36 1的5)关键词 联苯,西佛碱,侧链型,液晶高分子,基团转移聚合Fi nk ellna n 等提出的柔性基去偶合概念lJ 已在侧链型液晶高分子的研究中得到了证实.即如将液晶基元直接连于主链上,由于高分子主链的链段运动与液晶基元的运动相偶合,当温度高于玻璃化转变温度 兀时,处于液态的柔性高分子主链倾向于采取随机的统计链构象,这将阻碍作为侧基的液晶基元采取液晶态有序排列,因此不能形成各向异性的液晶态.Pu gh 等合成了聚丙烯酸联苯醋,在无间隔段的结构中得到近晶型液晶高分子12].周其凤合成了数种无间隔段的侧链型液晶高分子13.前文报道了聚甲基丙烯酸对乙氧基联苯醋液晶高分子的合成及表征闻.这些工作均完善了去偶的概念.本文将.西佛碱和联苯结合成新的液晶基元,直接悬挂在聚甲基丙烯酸醋主链上,合成了一种新型的无间隔段侧链型液晶高分子,用 D SC 和偏光显微镜对其液晶行为进行了表征.利用基团转移聚合的特点 ls],合成了一系列不同分子量,分布较窄的聚合物,用自由基聚合得到宽分布的聚合物,研究了分子量及分子量分布对液晶性能的影响.1 单体的合成单体甲基丙烯酸对节叉氨基联苯醋的合成反应式如下 :明-仁D-仁DHO一仁D翻O一几雨, 一一H o 一子丁、一cH ~ N一<屯飞一厂下几 止些一—‘— ~甲醉AKo-仁〕一娜一 N-仁D-<二D 止生止二塑二 cHzB I H 卜一户。一回一cH 一 、一回一回将 6 9 (0. 05 mo D 的对轻基苯甲醛溶于 30 nil 无水乙醇中,加人 8. 5 9 (o .0 5 mo l) 氨基联苯和 40 耐 无水乙醇组成的溶液,加热回流 Z h,过滤得到化合物 A. 5.s g A (0. 02 mo D溶于 10 耐 热 TH F 中,加入 6 9 (0. 02 mo l) KO H 溶于 50 nil 甲醇的溶液,回流 1玩 蒸发大部分溶剂后,倒入 ro 倍量的乙醚中沉淀得到化合物 B. 3 g B (0. ol mo l) 悬浮于5恻T H F 中,滴人 2 9 (0. o ls mo D 甲基丙烯酚氯,回流 l h 后滤去 K CL 蒸发大部分溶剂后,一 18 ℃ 放置过夜,析出结晶,用 乙醇重结晶,得淡黄色晶体,总产率 21 %·m·p·163 一 164 aC.元素分析 : 实验值 (% ) C 80·8 8,H S·61,N 4·理 论值 (% )C 80·9魂 H S·57,N 4·1 1·’H 一 N M R 分析结果 : 占= 2·08 (单峰,一 3印; 5.7908;件于* 1癸娜一 07 一扮 收稿 ; 国家自然科学基金资助课题1 161期 邹 友思等: 一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成及表征_H6.3 8 住 个单峰,一 C一 C二 H, 2印; 7.2 5一 7.9 5 (多重峰,户J H,13印;一 CH 一 N 一 丁l印.IR 分析结果 : 酉旨拨基的强吸收峰在 1748吸收峰在.16 犯rm一 ’处,C 一 N 双键的吸收峰在 20 cln一 ’处.2 基团转移聚合引发剂和催化剂的制备rm一 ’处,8·50 (单峰,一 C 双键的弓}发剂 M T S (望,) C 一 C( 笠势) 的制备同文献 16 所得产物为无色透明液,”一” ’ -一’C玖 一- -一 Osi M乌‘ 『”’” ‘ 一”‘一’”‘一‘ ” ”‘”~‘ ’ - 一一‘”一‘b·p 38。/ 2666 p a,沪= l·4 12魂 d o·826 5 9泛川,并经’H 一N M R 和 FT 一 xR 确证,催化剂T BAB耳(B 叫N H (C6H SCO户户的制备同前文闻·3 聚合3.l 基团转移聚合 聚合所用溶剂甲苯经 Ca HZ 回流 4 h 后蒸出.聚合所用三角烧瓶预先经 110 ℃ 烘千,通 凡下用酒精灯焰灼烧并冷却至室温.加入 1 9 单体,注人溶剂,搅拌溶解后加热至 85 ℃,加人所需量的引发剂及催化剂,反应后密闭搅拌过夜,用 ro 倍量的甲醇沉淀出聚合物,干燥后为淡黄色固体.3. 2 自由基聚合 加人 lg 单体及 巧 mg B P氏 溶解后 85 ℃ 加热 4 h 倒人 ro 倍量的甲醇中沉淀出聚合物,亦为淡黄色固体.4 测试测试所用的仪器和条件如下 :I凡 SD x 一FT IR, KBr 压片; NM凡 Bru k er W M 一 25 仆 CD C 13为溶剂 ; GP G waters20 8,PS 为标准 ; 元素分析仪 : Perkin 240 B; Ds G CD R 一 1 型差动热分析仪,加热速度2 0 (℃乃n i动.5 单体的合成及纯化方法探讨西佛碱类化合物,历来以不稳定著称.和稳定性较好的联苯基结合后,由于联苯分散了 C 一N 双键上的电子云密度,稳定性大大提高,本文所合成的单体甲基丙烯酸对节叉氨基联苯醋 (M BA B ) 就可以在中性水中进行沉淀纯化.众所周知,西佛碱类化合物对水是很敏感的.但引进联苯基后,由于空间位阻的增大,给胺醛反应及醋化反应带来了困难.如前所述的合成路线 A, 将 C 一 C 双键的引人放在最后一步,避免了因长时间加热引起的热聚合.另一条合成路线 B 如下所示 :卿. _ .__CH,一 C 一仪K 〕Ho- <压D姗。 坠竺竺竺‘, Ko K二夕一CH O—lcH:一黔。一口一cH 。H尹 一仁D-仁D一口1,一甲,_ _ _C一 CO夕一 <二少 一 CH 一 N一夭止少 一t三夕乙阵 回 流 3 hM BAB为避免纯化过程产生的热聚合,产物 2 未经纯化即转人下一步反应,部分未反应完全的甲基丙烯酞氯及苯甲醛衍生物使下一步胺醛反应的副反应增多,且 由于长达 3 h 的回流,产物 2 和 M B A B 自身的热聚合亦不可忽视,均给单体的纯化带来困难.除了这些1 18 高 分 子 学 报 1卯6 年可预见的因素外,在路线 B 的最后一步合成中,总是得到一些结构不明的不溶物,致使产率低于 20 %·M B AB 的纯化亦较困难,尝试过多种方法后,发现最好的方法是浓缩反应混合物后低温结晶,得到粗产品后再用乙醇或乙烷重结晶,即可得到高纯度单体.6 M B AB 的基团转移聚合利用基团转移聚合能较好地控制分子量,得到分散性较小的聚合产物的特点,合成了一系列不 同分子量,分散性在 1.2 ~ 1.8 之间的 PM BA B.与一般单体不 同,M BAB的基团转移聚合在常温下无法进行.和笔者已进行过的其它单体的基 团转移聚合比较,随着醋基位阻的增大聚合温度升高,见表 1. M BAB 的醋基上连有西佛碱和联苯刚性液晶基元,具有最大的空间位阻,所需的聚合温度亦最高,用提高温度的方法进行一些大位阻单体的基团转移聚合属于一种创新,国内外迄今未见系统报道.T 到卜1 Favo ra b】e tO llPe份ture forgrou P tn 川 51’er Po lyn ℃n 劝tio n o f 望、℃Ia] 毗tha Cry lat es mo no mersM o n o ner T (℃ ) 斑比团沈CH Z一 c (cH )一CO 艾RR = (卫3 ,Q HS ,q 氏cHZ一 c (cH 。一俱一。一。、H5cHZ一 c (cH 夕一 CO,一C尹二cH, 一。(cH3卜。一¹ 一N丹勺一为 17)一 35 [4]~ 80 18]一 8 5 thi s PaP er7 单体和聚合物的液晶行为单体 M BAB 和聚合物 PM BAB 经 D SC 检测,具有明显的热致液晶性能 图 1为单体和聚合物的D SC 谱图.单体从结晶固态到I U O 20 0 30 0T (“C )F ig.l DS C curveso f M B姗 (日 an d PM B朋 (b)液晶态再到各向同性相所经历的二个相转变温度为 164 ℃和 328 ℃,而聚合物 (瓦一 57 0,D = 1.3 5) 分别对应于 204 ℃ 及 341 ℃ 为玻璃化转变温度及清亮点,具有典型的高分子液晶性质.刚性较大的西佛碱 一 联苯液晶基元直接和主链相连,提高了聚甲基丙烯酸醋柔性主链 的刚性,液晶区间长达约 140度,明显高于联苯直接连于主链的液晶高分子的约 70 度峡取一系列不同分子量、多分散性指数 DO口Z园在 1. 2一 1. 8 范围内的 PM BA B 样品进行 D SC 测定,发现在所选定的分子量范围内,PM B AB 的玻璃化转变及清亮点温度均随分子量的增大呈现有规律的升高,当分子量达1仪以)左右,聚合度n 二 30 时,这种变化才趋于平缓.从 1号样品到 2 号样品 ( 见表 2),分子量在较低的水平上几乎增大一倍,相转变温度的升高显得较明显.一般情况下,高1期 邹 友思等 : 一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成及表征分子的各种性质总是随着分子量的增加而逐渐加强,只有当分子量大到一定程度时,这种变化才趋于平缓.液晶高分子同样具有这种特性,具有同样化学结构的液晶高分子,其热行为可以因分子量的不同产生较大的差异.Kostr o而n 等倒 研究了聚硅氧烷类侧链型液晶高分子的分子量与液晶相变的关系,发现聚合度达 ro 以后,兀随聚合度的变化率已趋于零.由于本文的单体 M BA B 已是液晶化合物,从分子量 341 的单体到平均分子量 1 1780 的聚合物,清亮点从 328 ℃升到 3科 ℃,更说明了聚合使相转变温度升高.T心Z E吓民ts 。 r又 耐刀 。n t比 石朋‘tio n t的 perat ures。r PMB姗E n try 兀 (℃ ) 不 (℃ )3641州圳职那珊溺渐2835研2170-1月峥101726935叭刃5 7(幻87功9别刃10义幻1l78()为了比较分子量分布对液晶行为的影响,采用自由基聚合的方法合成了表 2 中的 4号样品,测定其分子量后,再用控制聚合的方法经过基团转移聚合得到相近分子量的 5号样品.在分子量相近的条件下,差距很大的分子量分布未对热行为产生明显的影响,玻璃化温度和清亮点几乎相同.参 考 文 献Fi丘k] 1皿m H,凡n脚o rf H,W en d ro f J H·材诚兀州叹 O独阴,197 8,l件 27 3P吸少 c p。) ￡ v p必州 儿笋,198 5,肠切:30 3Z ho u Q F,Zhu Z L,W en Z Q 泪钊幼”目版期leS,198 9,怒 49 1邹友思,李毅灿,潘容华.高分子学报,1卯 2,切:25 1邹友思,潘容华.高分子学报,1卯 1,(4):398儿~rt h C 〔】len F,K u o Y N·J O 堪邓陇种犯 t 以麟 1972,价 59邹友思,潘容华.厦门大学学报 (自然版),198 9,1:70邹友思,戴李宗,潘容华.高分子学报,l卯5,切:么刃K O盆r o n”n S G,T al ro 茂 R v, Shi 加ev V P, e t 己·为恤如洲旧2 0 勿”,凡叨公 G 万护挤叨侧,19叭 l认 8 5 11‘.Jj工几I‘J.,l凡乙飞4哎口‘U, 了O八Q护..‘rLF月L.户!20 高 分 子 学 报 l卯6 年SYN T H E S IS AN D C H A R A CT E R IZ A T IO N O FB IPH E N YL 一 SC卜住FFB A SE S ID E CH A IN L IQU IDCR Y S T AL L IN E PO LYM E T H A CR YLAT EZ OU Y o u si,LIN G u o lia n g,Y AO Qin g q in g,D A I Liz o n g,PA N R o n g hu a吸渺才~ 了。‘, 越以尽 无岌刃矛赶” 咖浇r盛。,无汤尹赶” 36 1哪)A b引Lr a Ct T h e syn thes is a n d C ha ra ete nzatio n o f a n ew Po lym er fro m the m o n o m e rN 一 (p 一 m eth ac卿lo ylo x yben 刃lid en e) 一 p 一 a m in o bip hen y l (M BA a ) by gro u p tr a n sre rPo lymenzati o n a n d fr e ra d ica l Po lym eri za ti o n·T he Po lym e r e x h ibits liq u id Crysta lli n ebeh a v io u r a lth o u g h the m es o g en ie sid e ch a in s a re d irec tiy fix ed to th e Po lym e th a ery la teb a c k bo n e·The liq u id ery sta llin e be ha v io u r o f th e Po lym er w a s ch a ra c te ri 双沮 b y D SCp 0 M·The Po lym er.sh o w s a d e p en d e n e o f the p ha se tra n sitio n te m Pera tu reo n m o lecu la rw ei g h t·K ey w o川 5 BIPhen yl,Seh if ba se, S id e C ha in Liq u id e ry sta l Po lym er, G r o u P tran sfe rPo lym e n z a ti o n

一种西佛碱侧链型液晶高分子的合成及表征

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