利用紫外Raman光谱技术 ,对分别以CO和CH4为碳源、由化学催化法制备的两种多壁碳纳米管以及它们的H2 吸附体系进行Raman光谱表征 ,观测到可分别归属于类石墨结构的基频模G (1 5 80cm- 1 )和D (1 41 6cm- 1 ,缺陷诱导 ) ,以及它们的二阶和三阶组合频 2D(2 83 2cm- 1 ) ,D +G (2 996cm- 1 ) ,2G (3 1 6 0cm- 1 )和 2D +G (441 2cm- 1 )的Raman峰 ;H2在这些多壁碳纳米管上吸附有两种形式 :非解离吸附分子氢H2 (a)和解离吸附生成含氢表面物种CHX(x =3 ,2 ,1 ) ,所观测在 2 85 0 ,2 96 7和 3 95 0cm- 1 处的Raman谱峰可分别归属于表面CH2 基的对称C -H伸缩模 ,CH3基的不对称C -H伸缩模 ,以及吸附态分子氢H2 (a)的H -H伸缩

周振华

廖远琰

张鸿斌

林国栋

董鑫

陈铜

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文章编号 :100425929 (2001) 0420210206碳纳米管及其 H2 吸附体系的 Raman 光谱Ξ张鸿斌 ,周振华 , 董 　鑫 ,林国栋 , 陈 　铜 , 廖远琰(厦门大学化学化工学院 ,固体表面物理化学国家重点实验室 , 福建 ,厦门　361005)摘 　要 : 利用紫外 Raman 光谱技术 ,对分别以 CO 和 CH4 为碳源、由化学催化法制备的两种多壁碳纳米管以及它们的 H2 吸附体系进行 Raman 光谱表征 ,观测到可分别归属于类石墨结构的基频模 G (1580 cm - 1)和 D (1416 cm - 1 ,缺陷诱导) ,以及它们的二阶和三阶组合频 2D(2832 cm - 1) , D + G (2996 cm - 1) , 2 G (3160 cm - 1) 和 2D + G (4412 cm - 1)的 Raman 峰 ; H2在这些多壁碳纳米管上吸附有两种形式 :非解离吸附分子氢 H2 (a) 和解离吸附生成含氢表面物种 CHX (x = 3 , 2 , 1) ,所观测在 2850 , 2967 和 3950 cm - 1处的 Raman 谱峰可分别归属于表面 CH2 基的对称 C - H 伸缩模 ,CH3 基的不对称 C - H 伸缩模 ,以及吸附态分子氢 H2 (a) 的H - H 伸缩模。关键词 :多壁碳纳米管 ; H2 在碳纳米管上吸附 ;Raman 光谱 ;紫外 - 可见 Raman 光谱中图法分类号 :O647132 　　　文献标识码 :ARaman Spectra of Carbon Nanotubes andTheir H2 - Adsorption SystemsZHAN G Hong2bin , ZHOU Zhen2hua , DON G Xin , L IN Guo2dong ,CHEN Tong , L IAO Yuan2yan( Dept . of Chem . & S tate Key L ab of Phys. Chem . f or Soli d S urf aces ,Xiamen U niv . , Xiamen 361005 , Chi na)Abstract :With an UV - Vis Raman System , Raman spectra have been taken ontwo kinds of multi - walled carbon nanotubes (MWCN Ts) , prepared from catalyticdecomposition of CO and CH4 on a Ni - Mg - O catalyst , respectively , and theirH2 - adsorption systems. The Raman peaks at 1580 and 1416 cm- 1 observed onthe MWCN Ts could be ascribed to the fundamental f requencies of G and D (in2duced by defects) modes , and the peaks at 2832 , 2996 , 3160 and 4412 cm - 1 maybe assigned to the second - order (2D ,D + G ,2 G) and triad (2D + G) combinationfrequencies of the D and G modes , respectively. The results also indicated that ad2·012·第 13 卷 　第 4 期2002 年 1 月光 　散 　射 　学 　报CHINESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN GVol113 　No14Jan1 2002 　　Ξ 收稿日期 :2001207231基金项目 :国家自然科学基金 (50072021) ;教育部科技重点 (99069) ;福建省自然科学基金重大 (2001H017)sorption of H2 on the MWCN Ts occurred in two forms , non — dissociated and dis2sociated , and the observed Raman peaks at 2850 , 2967 and 3950 cm - 1 may be as2signed to symmetric C - H stretch of CH2 , asymmetric C - H stretch of CH3 , andH - H stretch of adsorbed molecular hydrogen H2 (a) , respectively.Key words : Carbon — nanotubes ; H2/ MWCN Ts adsorption system ; UV - Vis Ra2man spectra碳纳米管 (Carbon Nanotubes , 简写为 CN Ts ,下同) 是近年来引起高度兴趣的一类新奇纳米碳素材料[1 , 2 ] 。典型的 CN Ts 是由碳六元环组成的类似于石墨的平面、按一定方式叠合而成的纳米级管状结构。迄今发现 CN Ts 有单层壁 ( Single Walled) 的 (简写为SWCN Ts ,下同)和多层壁 (Multiple Walled)的 (简写为 MWCN Ts ,下同)两大类 ;前者直径约一纳米 ,后者外径可达数十纳米。鉴于这类新奇管状纳米碳素材料在氢及其它某些气体的储存、复合材料、电子器件、场发射、催化剂载体材料与吸附分离介质等科技领域有许多现实或潜在的重要用途 ,自 1991 年 CN Ts 首次被发现以来 ,有关 CN Ts 的研究在国际上迅速形成热潮。大量实验和理论研究工作致力于弄清它们的结构、电子性质以及它们的生成条件 ;如何优化选择制备参数 ,实现对 CN Ts 的形貌结构、管径大小及其均匀程度、管壁晶体化程度、比表面积、电导率等物化性能的选择控制 ,有许多科学和技术上的问题急待解决 ,研究活动十分活跃[1 - 4 ] 。有关 CN Ts 的 Raman 光谱研究 ,SWCN Ts 方面的报道较多 ,MWCN Ts 的较少[5 - 10 ] 。我们前文[5 ]报道 MWCN Ts 的谱学表征时曾报道其 Raman 光谱。本文利用紫外 Raman光谱方法 ,对分别以 CO 和 CH4 为碳源、由化学催化法制备的两种 MWCN Ts 以及它们相应的 H2 - 吸附体系进行表征研究 ,其结果对于深入了解这类 MWCN Ts 材料对光的散射特性以及它们对 H2 的吸附行为有重要意义。实 　　验MWCN Ts 由本研究组研发的专利技术[3 ] ,在单管单程产率 ～50g 合成水平上制备。纯化后的 MWCN Ts 经 TEM ,SEM ,HRTEM ,XRD ,O2 - TPO ,N2 - BET 等物理化学方法观测、表征 ,表明其外径在 15 - 45 nm (CH4 - 基) 或 10 - 40 nm (CO 基) 范围 ,内径～3nm ,管长为数十微米甚至数毫米 ;比表面积为 ～130 m2/ g ( CH4 - 基) 或 ～200 m2/ g(CO - 基) ;碳纳米管产物含碳量 ≥99 % ,总碳量中石墨状碳含量 ≥85 %。氢吸附试样的制备系将待测 MWCN Ts 基质置于固定床连续流动管式吸附装置 (或在原位 Raman 光谱样品池)中 ,经高温 (873 K) 抽空脱气处理后于室温下导入高纯 H2 (纯度 99. 999 %) ,加压至 2. 0MPa ,保持 2h 后卸至常压 ,用 He 作为吹扫气吹扫 2h 后 ,供作 Raman 光谱观测之用。紫外 Raman 光谱实验在 Renishaw UV - Vis Raman System 1000R 仪器上进行 ,以Kimmon I K3201 R - F He - Cd 激光器产生的 325nm 线作为激发源 ,功率 20mW ,放大镜倍数为 40 或 15 ,狭缝宽度 50μm. 非原位 Ramen 光谱观测系将待测试样直接置于该仪器样品台上进行 ;原位 Raman 光谱观测系将待测试样置于本实验室自行设计研制的可控·112·　　第 4 期 碳纳米管及其 H2 吸附体系的 Raman 光谱 2002 年温、可变压、可控气氛的原位 Raman 光谱样品池中进行。结果与讨论实验结果表明 ,由于 MWCN Ts 试样及相应对 H2 的吸附体系在常压空气中足够稳定 , 使得用原位样品池观测所得 Raman 谱的形貌特征及谱峰相对强度与非原位 (即直接置试样在样品台上)观测所得结果相比 ,并无二致 ;稍为不同的是 :非原位观测可免去入射光因受原位池石英窗片部分反射而造成的光强度损失 ,在相同的光源光路实验条件下 ,到达试样表面的入射光强度较高 , Raman 散射光信号较强 ,所得谱图信/ 噪比也较高。鉴此 ,下文示出的 Raman 谱图均是直接置试样于样品台上进行观测的结果。11 MWCNTs 的 Raman 光谱图 1a 示出新鲜制备并经纯化的 MWCN Ts (CO - 基) 的 Raman 光谱 (谱图分两段示出 ,2000 - 5000 cm - 1频段纵坐标作了适当放大 ,以利于有关弱峰的分辨) 。显然 ,2331cm - 1处的 Raman 峰系源于光路上空气中分子氮的 N - N 伸缩模 (它可作为仪器波数尺度的内标) ;～805 cm - 1峰则可归属于支撑试样石英片表面桥式氧 Si - O - Si 的伸缩模。源自于该试样的主强和次强特征 Raman 峰分别出现在 1580 和 1416 cm - 1处 , 另在 2832 ,2996 ,3160 ,和 4412 cm - 1处还出现若干强度较弱的谱峰。经与这一波数范围石墨的(1580 cm - 1)和低序碳的 (1580 和 1346 cm - 1)特征 Raman 峰作比较 , 可知 MWCN Ts(CO- 基)的 Raman 谱更接近于低序碳的 ,这与 XRD 测试所揭示的、该类 CN Ts 的管壁石墨化长程有序度不如石墨高 , 而更接近低序碳的结果[3 - 5 ]相一致。参照文献[6 - 10 ] , 所观测CN Ts 在 1580 cm - 1处的最强峰可归属于类高序石墨的基频模 G;1416 cm - 1处的次强峰可归属于缺陷诱导类高序石墨的基频模 D ;2832 ,3160 和 2996 cm - 1处的弱峰很可能分别为 D 和 G的二倍频 2D 和 2 G ,以及它们的二阶组合频 D + G所贡献 ;4412 cm - 1峰则可合理地指认为 2D + G三阶组合频。值得指出的是 ,本文观测到的属于缺陷诱导类高序石墨基频模 D 相对于文献[11 ]报道的 (～1350 cm - 1)蓝移了～66 cm - 1 ,这可能与不同方法 (文献[11 ]为直流碳弧放电法 ,本文为化学催化生长法) 制备的碳纳米管 ,其管壁结构石墨化程度有别、缺陷的种类和数量存在差异有关 ;也与所用光谱仪激光入射频率有关。图 2a 为新鲜制备并经纯化 MWCN Ts(CH4 - 基)试样的 Raman 光谱 ,特征 Raman 峰出现在 1580 ,1416 ,2850 ,2978 ,3160 , 和 4412 cm - 1处。这些谱峰的峰形特征、位置以及它们的相对强度与 MWCN Ts ( CO - 基) 的十分相近。基于上文述及的理由 ,峰 1580 和1416 cm - 1可分别归属于类高序石墨的基频模 G和缺陷诱导基频模 D ;峰 4412 cm - 1可同样合理地指认为 2D + G三阶组合频。有关 2850 - 2978 - 3160 cm - 1区谱峰的指认 ,其情形则稍复杂些。我们前文[3 - 5 ]曾指出 ,以 CO 为碳源、经催化分解长成 CN Ts 的反应过程与以 CH4 为碳源的情形有所不同 :前者在气 - 固相界面的反应为 2 CO (g) →C + CO2 (g) ,气相副产物是 CO2 ;后者在气 - 固相界面的反应为 CH4 (g) →C + 2H2 (g) ,气相副产物是 H2 。已知 H2 在这类多壁碳纳米管上的吸附有两种形式 , 即 :非解离吸附分子氢 H2 (a) 和解离吸附生成含氢表面物种 CHx (x = 3 ,2 ,1)[11 ] 。因此 , 所观测到的 2850 - 2978 - 3160 cm - 1区的 Raman 峰 ,除可能包含基频 D 和 G的二倍频以及它们的二阶组合频的贡献外 ,也可能包含分别来自表·212·第 13 卷 　第 4 期2002 年 1 月光 　散 　射 　学 　报CHINESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN GVol113 　No14Jan1 2002 　　　Fig. 1 　Raman spectra of : a) MWCNTs( CO - based) prepared and purif ied freshly; b) H2/ MWCNTs( CO - based) .面 CH2 和 CH3 基的对称和不对称 C - H 伸缩振动的贡献 (正烷烃类 - CH2 和 - CH3 基的对称/ 不对称 C - H 伸缩频率可期分别为 ～2850/ ～2920 和 ～2883/ ～2967 cm - 1 [12 ]) ,它们部分相互重叠而难予以辨认。为消除属于表面 CHx物种的那部分贡献 ,以显露这一波数段真正属于碳纳米管基质的特征 Raman 峰的位置及形貌 ,遂将试样作高温 (973 K)氢脱附处理 ,而后降至室温作 Raman 光谱观测 ,结果示如图 2c ;所得 Raman 谱在 2832 ,2996 和 3160 cm - 1处的特征峰的峰形、位置及其相对强度与 MWCN Ts (CO - 基) 试样的(见图 1a) 相当接近 ,它们可同样合理地分别归属于上述二阶 Raman 模 2D ,D + G和 2 G的贡献。2. 2 H2/ MWCNTs 吸附体系的 Raman 光谱H2/ MWCN Ts(CO - based)和 H2/ MWCN Ts(CH4 - based)吸附体系的 Raman 光谱示如图 1b 和图 2b。将 H2/ MWCN Ts ( CO - based) 体系的 Raman 谱 (图 1b) 与相应基质MWCN Ts (CO - based) 的 (图 1a)作比较 ,原归属于 MWCN Ts 类石墨结构特征基频 Ra2man 峰的位置和形貌无明显变化 ,另属于表面含氢吸附物种 CHx (x = 3 , 2 , 1) 的特征 Ra2man 峰的强度虽稍有提高但不够明显 , 这暗示 H2 吸附所产生的表面含氢吸附物种的浓度相当有限。H2/ MWCN Ts(CH4 - based) 吸附体系的情形 (见图 2b) 看来有所不同。与相应基质MWCN Ts(CH4 - based) 的 (见图 2c) 相比 ,峰 2850 ,2967 cm- 1的强度明显增加 ,在 3950cm - 1处还观测到强度甚弱、可归属于分子态吸附氢 H - H 伸缩的 Raman 峰 ,暗示 H2 在MWCN Ts(CH4 - based)上的吸附有两种形式 :非解离吸附分子氢 H2 (a) 和解离吸附生成·312·　　第 4 期 碳纳米管及其 H2 吸附体系的 Raman 光谱 2002 年　Fig. 2 　Raman spectra of : a) MWCNTs( CH4 - based) prepared and purif ied freshly; b) H2/ MWC2NTs ( CH4 - based) ; c) MWCNTs( CH4 - based) after desorption - treatment of H- containingad - species at 973 K followed by cooling down to R. T.含氢表面物种 CHx (x = 3 , 2 , 1) 。从两类 MWCN Ts 结构上的差异来考虑 ,上述二 H2/ MWCN Ts 吸附体系表面氢吸附物种及其浓度的明显差别并不难理解。由前文[3 - 5 ]可知 ,CO - 基 MWCN Ts 系由一层层具有类石墨片状结构的圆柱形面围绕管轴叠合而成 ,类石墨层面取向与管轴平行 (谓之“平行型”) ,管的外表面即为类石墨平面 ,表面 C 原子价键饱和度较高 ,悬键少 ,对氢的吸附能力较弱 ;而 CH4 - 基 MWCN Ts 系由一片片具有类石墨片状结构的缺顶圆锥形面沿管中心轴线叠合而成 ,管壁纵截面呈所谓“鱼骨形”,类石墨结构锥形层面与管轴倾斜 ,管壁表面 C 原子都是一些位于类石墨结构锥形面边沿的 C 原子 ,它们的价键饱和度较低 ,富含悬键电子 ,可通过吸附氢原子或氢分子而达到价键饱和 ,于是在这后一类 H2/ MWC2N Ts 吸附体系 ,存在着可观量的表面吸附分子氢 H2 (a) 和含氢吸附物种 ,CHx (x = 1 , 2 ,3) 。参考文献 :[1 ] 　De Jong K P and Geus J W. Carbon nanofibers : catalytic synthesis and applications[J ] . Catal. Rev. - Sci. Eng. , 2000 , 42 :481 - 510.[ 2 ] 　Ebbesen T W (ed. ) . Carbon nanotubes ; preparation and properties [ M ]. CRC Press ,New York , 1997.[ 3 ] 　Chen P , Zhang H B , Lin G D , et al. Growth of carbon nanotubes by catalytic decom2·412·第 13 卷 　第 4 期2002 年 1 月光 　散 　射 　学 　报CHINESE JOURNAL OF L IGHT SCATTERIN GVol113 　No14Jan1 2002 　　position of CH4 or CO on a Ni - MgO catalyst [J ] . 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碳纳米管及其H_2吸附体系的Raman光谱

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55606/%e7%a2%b3%e7%ba%b3%e7%b1%b3%e7%ae%a1%e5%8f%8a%e5%85%b6H_2%e5%90%b8%e9%99%84%e4%bd%93%e7%b3%bb%e7%9a%84Raman%e5%85%89%e8%b0%b1.pdf?sequence=1&isAllowed=y

碳纳米管及其H_2吸附体系的Raman光谱

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