利用原位和非原位紫外 Raman谱法 ,对以 CH4 为碳源 ,由催化法制备的多壁碳纳米管( MWCNTs) ,K+-修饰的该类 MWCNTs,以及它们对 H2 的吸附体系进行了 Raman谱表征 ,观测到可分别归属于类石墨结构的基频模 D和 G以及它们的三阶组合频 ,表面 C-H3基和 C-H2 基等的特征Raman峰 ;H2 在这类碳纳米管上的吸附态包括解离吸附生成表面 C-H3和非解离吸附分子氢 H2 ( a) ;在相同实验条件下 ,K+-修饰体系上这两类氢吸附物种的表面浓度都比未经 K+-修饰的相应体系高 

周振华

廖远琰

张鸿斌

林国栋

陈铜

Xiamen University Institutional Repository

第 40 卷　第 1 期 厦门大学学报 (自然科学版) V o l. 40　N o. 1　2001 年 1 月 Jou rnal of X iam en U n iversity (N atu ra l Science) Jan. 2001　文章编号: 043820479 (2001) 0120034206多壁碳纳米管及其对H 2 吸附体系的R am an 光谱收稿日期: 2000211220基金项目: 国家自然科学基金项目 (50072021) , 福建省自然科学基金重大项目 (B9830001) , 教育部科学技术重点项目 (99069)作者简介: 周振华 (1976- ) , 男, 硕士生.通讯作者: 张鸿斌, Em ail: hbzhang@xm u. edu. cn周振华, 林国栋, 陈　铜, 廖远琰, 张鸿斌(厦门大学化学化工学院　固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门　361005)摘要: 利用原位和非原位紫外 R am an 谱法, 对以 CH 4 为碳源, 由催化法制备的多壁碳纳米管(MW CN T s) , K+ 2修饰的该类MW CN T s, 以及它们对H 2 的吸附体系进行了 R am an 谱表征, 观测到可分别归属于类石墨结构的基频模D 和 G 以及它们的三阶组合频, 表面 C- H 3 基和C- H 2 基等的特征R am an 峰; H 2 在这类碳纳米管上的吸附态包括解离吸附生成表面 C- H 3 和非解离吸附分子氢 H 2 (a) ;在相同实验条件下, K+ 2修饰体系上这两类氢吸附物种的表面浓度都比未经 K+ 2修饰的相应体系高.关键词: 碳纳米管; 多壁碳纳米管; H 22吸附; R am an 光谱; 紫外2可见 R am an 谱法中图分类号: O 647. 32; O 437. 3 文献标识码: A 　　　　　　　　　　　　　　　碳纳米管 (Carbon2N ano tubes, 简为CN T s) 与碳富勒烯 (Carbon2Fu llerene, C 60等) 属同一类, 都是单个碳原子在一定条件下聚集自然形成的. 典型的CN T s 是由碳六元环组成的类石墨平面、按一定方式组合而成的纳米级管状结构. 这类新型碳素纳米材料因其结构、性质奇特,在储氢、储能、微电子、场致发射、微波吸收、催化及选择吸附分离等科技领域, 有着现实的或潜在的重要应用前景. 近年来, 兼具高产率、高纯度、高选择性碳纳米管的制备及应用开发正成为热点, 研究活动异常活跃, 其中, 催化法制备的多壁碳纳米管 (M u lt i2W alled2CN T s, 简为MW CN T s)兼具纳米级的管腔、类石墨结构的多层管壁、大的比表面、以及高的导电率等特点,在催化与吸附科技领域的应用研究, 已有诱人的进展报道[1～ 5 ].有关碳纳米管的R am an 光谱表征研究, 单壁碳纳米管 (Single2W alled2CN T s, 简为 SW C2N T s)方面的工作报道较多,MW CN T s 的较少[6～ 10 ]. 我们在前文[3～ 5 ]报道MW CN T s 的谱学表征时曾报道其 R am an 光谱. 本文利用紫外 R am an 谱法对MW CN T s 和 K+ 2修饰的MW C2N T s, 以及它们相应的H 22吸附体系作表征研究, 其结果对于增进对这一类CN T s 材料对光的散射特性以及它们对H 2 的吸附活化行为的了解有着重要意义.1　实　验MW CN T s 的制备系在前文[2 ]小试技术基础上经放大的操作方法进行. 典型的制备实例是: 取自行制备的N i2M g2O 催化剂前驱物 10 g 置于固定床常压连续流动管式反应器 (管径为Á 57 mm ×4 mm ) 内, 于 873 K、H 2 气氛下预还原 0. 5 h, 后转换到反应所需温度, 在一定流速下导入纯CH 4 原料气, 反应 2 h 后渐冷至室温, 收集样品得粗产品～ 50 g, 经稀硝酸溶液浸泡溶去附于 CN T s 末端的催化剂颗粒, 经水洗、烘干后, 于 473 K 氦气流吹扫 1 h, 得纯化过的MW CN T s～ 38 g. 碱金属盐修饰MW CN T s 系将计算量MW CN T s 基质与相应碱金属硝酸盐均匀混合, 加入适量蒸馏水充分搅拌, 后经烘干、焙烧而得. 氢吸附试样的制备系将待测的MW CN T s 或 K+ 2MW CN T s 基质置于固定床连续流动管式吸附装置 (或在原位R am an 光谱样品池)中, 经高温 (873 K)抽空脱气处理后于室温下导入高纯H 2 (纯度 99. 999% ) , 加压至 2.0 M Pa, 保持 2 h 后卸至常压, 用H e 作为吹扫气吹扫 2 h 后, 供作R am an 谱观测之用. 氢脱附试样的制备系将相应的氢吸附试样, H 2öMW CN T s 或 H 2öK+ 2MW CN T s, 置于固定床连续流动管式脱附装置 (或在原位R am an 光谱样品池) 内, 在室温下于高纯H e 气流中程序升温至973 K 并在该温度下保持 4 h, 后降至室温供作R am an 谱观测之用.紫外R am an 光谱实验在R en ishaw UV 2V is R am an System 1000R 仪器上进行, 以 K im 2mon IK3201 R 2F H e2Cd 激光器产生的 325 nm 线作为激发源, 功率 20 mW , 放大镜倍数为 40,狭缝宽度 50 Λm. 非原位R am an 光谱观测系将待测试样直接置于该仪器样品台上进行; 原位R am an 光谱观测系将待测试样置于本实验室自行设计研制的可控温、可变压、可控气氛的原位R am an 光谱样品池中进行.2　结果与讨论实验结果表明, 由于MW CN T s 试样及相应对H 2 的吸附体系在常压空气中足够稳定, 使得用原位样品池观测所得R am an 谱的形貌特征及谱峰相对强度与非原位 (即直接置试样在样品台上) 观测所得结果相比, 并无二致; 不同的是非原位观测可免去入射光因受原位池石英窗片部分反射而造成的光强度损失, 在相同的光源光路实验条件下, 到达试样表面的入射光强度较高, R am an 散射光信号较强, 所得谱图信ö噪比较高. 鉴此, 下文所提供的R am an 谱图均是直接置试样于样品台上作观测的结果.2. 1　MW CN T s 的R am an 光谱图 1 示出新鲜制备MW CN T s 的R am an 光谱. 在 2 331 cm - 1处的 R am an 峰显然系源于光路上空气中分子氮的N 2N 伸缩模, 它可以很好地被用作为仪器波数尺度的内标. 新鲜制备的MW CN T s 在 1 577 cm - 1和 1 386 cm - 1处分别出现强和中强R am an 峰, 另在 2 875, 2 987,3 146, 和 4 437 cm - 1处出现若干强度较弱的谱峰. 经与这一波数范围石墨的和低序碳的R a2m an 谱 (参见图 2)作比较, 可知MW CN T s 的R am an 谱更接近于低序碳, 这与XRD 测试所揭示该类CN T s 的管壁石墨化长程有序度不如石墨高, 而更接近低序碳的结果[3～ 5 ]相一致. 参照文献[ 6～ 10 ], 1 577 cm - 1处的最强峰可归属于碳纳米管的基频模G; 1 386 cm - 1处的次强峰·53·第 1 期　　　　　　周振华等: 多壁碳纳米管及其对 H 2 吸附体系的R am an 光谱　　　　　　　　　　　　图 1　新鲜制备并经纯化之MW CN T s 的R am an 光谱　F ig. 1　R am an spectrum of the MW CN T s p reparedand purified fresh ly　图 2　石墨 (a) 和低序碳 (b ) 的 R am an光谱　F ig. 2　R am an spectra of: a) graph ite;b) a low o rder carbon则可归属于碳纳米管的基频模D.为便于对高波数区强度较弱谱峰的分析指认, 遂对图 1 所示R am an 谱作分段局部放大并示于图 3a. 由本文实验描述可知, 本工作所用MW CN T s 试样系以甲烷为碳源由催化法制备;在制备过程中气相反应气氛存在甲烷分解的另一产物氢: CH 4 (g) →C- + 2H 2 (g). 由前文[3～ 5 ]可知, 这类MW CN T s 的管壁系由许多具有类石墨结构的缺顶角圆锥形面叠合而成, 管壁纵截面呈所谓“鱼骨形”, 类石墨结构锥形层面与管轴倾斜. 这类MW CN T s 管壁表面C 原子都是一些位于类石墨结构锥形面边沿的C 原子; 它们富含悬键电子, 可通过结合 1～ 3 个H 原子而达到价键饱和; 于是在这类MW CN T s 表面存在着数量可观的C- H X (x = 1, 或 2, 或 3)物种. 因此, 所观测到的 2 875, 2 987, 3 146 cm - 1R am an 峰很可能分别系源于表面C- H 3 基的对称和不对称C2H 伸缩振动, 以及C- H 2 基的不对称C2H 伸缩振动. 1 386 cm- 1峰的二倍频 (2 772 cm - 1)按理有被观测到的可能[6～ 10 ] , 但它与 2 875 cm - 1处的较强峰可能部分重叠而无法辨认, 于是 2 875cm - 1峰的低波数侧很可能包含该二倍频模的贡献. 至于 4 437 cm - 1处的高频峰, 它在经高温(973 K)氢脱附后降至室温的试样上也观测到 (参见图 3c) , 可以推想该峰与氢是否吸附无关.该峰所覆盖波数范围较宽, 可拟合为 4 344 和 4 530 cm - 1两个子峰的叠加, 它们可合理地分别指认为 2D + G 和D + 2G 的三阶组合频的贡献.2. 2　H 2öMW CN T s 吸附体系的R am an 光谱H 2öMW CN T s 吸附体系的R am an 光谱示如图 3b. 与新鲜制备MW CN T s 相比, 原归属于·63·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　2001 年　图 3　a) MW CN T s 的R am an 光谱b) H 2öMW CN T S 的R am an 光谱c) 经 973 K 高温氢脱附处理后MW CN T s 的R am an 光谱　F ig. 3　R am an spectra of: a) MW CN T s; b) H 2öMW CN T s;c) MW CN T s after undergo ing a hydrogen2deso rp tion treatm ent at 973 K　图 4　a) H 2öK+ 2MW CN T s 的R am an 光谱b) 经 973 K 高温氢脱附处理后 K+ 2MW CN T s 的R am an 光谱　F ig. 4　R am an spectra of: a) H 2öK+ 2MW CN T s;b) K+ 2MW CN T s after undergo ing a hydrogen2deso rp tion treatm ent at 973 K·73·第 1 期　　　　　　周振华等: 多壁碳纳米管及其对 H 2 吸附体系的R am an 光谱　　　　　　　　　　　CN T s 类石墨结构特征基频R am an 峰的位置和形貌无明显变化; 但归属于表面C- H X (X = 1～3)物种的R am an 峰, 其强度则有所提高, 暗示表面C- H X 物种的浓度有所增加, 这可归结于一部分H 2 在MW CN T s 上解离吸附生成C- H X , 尤其是富含氢的C- H 3. 此外, 在 3 941 cm- 1处还出现强度甚弱的谱峰, 经高温 (973 K) 氢脱附后再降至室温时该峰则消失 (参见图 3c) , 表明该峰与H 2 的吸附有关. 基于该峰的波数接近于自由氢分子的H 2H 伸缩模 4 395 cm - 1, 可合理地将其归属于非解离吸附分子氢H 2 (a)的H 2H 伸缩振动.2. 3　K+ 2修饰MW CN T s 及H 2öK+ 2MW CN T s 吸附体系的R am an 光谱图 4a 和 4b 示出K+ 2修饰MW CN T s 及相应H 2 吸附体系H 2öK+ 2MW CN T s 的R am an 光谱. 与未经 K+ 2修饰的相应体系相比, 归属于CN T s 的基频模D 和 G 以及它们的 3 阶组合频之谱峰的位置及峰形无明显变化; 但在 2 839 和 2 989 cm - 1处缘于表面C- H 3 的对称和不对称C2H 伸缩模, 以及 3 923 cm - 1处可归属于非解离吸附分子氢的H 2H 伸缩模之谱峰的相对强度均有所提高, 暗示在 K+ 2修饰的体系H 2 的吸附量有所增加. 值得一提的是, 与H 2öMW CN T s的相比, K+ 2修饰体系非解离吸附分子氢的H 2H 伸缩模红移了 18 cm - 1, 这可合理地解释为:K+ 的修饰加强了MW CN T s 向被吸附H 2 分子的 Ρ3 反键轨道反馈电子的倾向, 从而使H 2H 键受削弱程度有所增加.3　结　语1) 利用原位和非原位紫外R am an 谱法, 在以CH 4 为碳源由催化法制备的多壁碳纳米管(MW CN T s)上, 观测到波数为 1 577 和 1 386 cm - 1的特征强峰, 以及 4 437 (可解叠为 4 344～4 530) cm - 1的弱宽带, 它们可分别归属于碳纳米管的基频模 G 和D , 以及它们的三阶组合频2D + G 和D + 2G; 同时还观测到波数为 2 875 (m s) , 2 987 (m s) , 和 3 146 (w ) cm - 1的 R am an峰, 它们可分别归属于表面C- H 3 基的对称和不对称C2H 伸缩振动, 以及C- H 2 基的不对称C2H伸缩振动.2) MW CN T s 和 K+ 2修饰的MW CN T s 与它们相应的氢吸附体系H 2öMW CN T s 和 H 2öK+ 2MW CN T s 的R am an 光谱比较研究结果显示, H 2 在这类碳纳米管上的吸附态主要包括解离吸附生成表面CH X 和非解离吸附分子氢H 2 (a)两类; 在相同的实验条件下, K+ 2修饰体系上这两类氢吸附物种的表面浓度都比未经 K+ 2修饰的相应体系高.参考文献:[1 ]　Rodriguez N M. A review of cata lyt ically grow n carbon nanofibers[J ]. J. M ater. R es. , 1993, 8 (12) :3 233- 3 250.[2 ]　Chen P, Zhang H B , L in G D , et a l. Grow th of carbon nano tubes by cata lytic decompo sit ion of CH 4 o rCO on a N i2M gO catalyst [J ]. CA RBON , 1997, 35 (10- 11) : 1 495- 1 501.[ 3 ]　陈萍, 张鸿斌, 林国栋, 等. 催化裂解 CH 4 或CO 制碳纳米管结构性能的谱学表征[J ]. 高等学校化学学报, 1998, 19 (5) : 765- 769.[4 ]　Zhang Y, Zhang H B , L in G D , et a l. P reparat ion, characterizat ion and cata lytic hydrofo rm ylationp ropert ies of carbon nano tubes2suppo rted R h2pho sph ine cata lyst [J ]. A pp l. Catal. A : General, 1999,187: 213- 224.[ 5 ]　Zhang H B , Zhang Y, L in G D , et a l. Carbon nano tubes2suppo rted R h2pho sph ine comp lex cata lysts fo r·83·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报 (自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　2001 年p ropene hydrofo rm ylation. Stud. Surf. Sci. Catal. 130——P roc. 12th ICC [M ]. (Eds. Co rm a A , M eloF V , M endio roz S, et a l. ) Am sterdam : E lsevier, 2000. 3 885- 3 890.[ 6 ]　Ek lund P C, Ho lden J M , J ish i R A. V ibrational modes of carbon nano tubes—— spectro scopy and the2o ry[J ]. CA RBON , 1995, 33 (7) : 959- 972.[ 7 ]　Kastner J , P ich ler T , Kuzm any H , et a l. R esonance R am an and infrared2spectro scopy of carbon nan2o tubes[J ]. Chem. Phys. L ett. , 1994, 221 (1- 2) : 53- 58.[ 8 ]　R ao A M , R ich ter E, Bandow S, et a l. D iam eter2select ive R am an scattering from vibrat ional modes incarbon nano tubes[J ]. SC IEN CE, 1997, 275 (5297) : 187- 191.[ 9 ]　H iura H , Ebbesen T W , T anigak i K, et a l. R am an studies of carbon nano tubes [J ]. Chem. Phys.L ett. , 1993, 202 (6) : 509- 512.[10 ]　韩和相, 汪兆平, 李国华, 等. 多壁碳纳米管的拉曼散射[J ]. 光散射学报, 1999, 11 (3) : 187- 189.R am an Spectra of MW CN T and K+ 2MW CN T s andT heir System s A dso rb ing H ydrogenZHOU Zhen2hua, L IN Guo2dong, CH EN Tong,L IAO Yuan2yan, ZHAN G Hong2b in(D ep t. of Chem. & State Key L ab of Phys. Chem. fo r the So lid Su rfaces,X iam en U n iv. , X iam en 361005, Ch ina)Abstract: W ith an UV 2V is R am an System , R am an spectra have been taken on the m u lt i2w alled carbon nano tubes (MW CN T s) p repared from cata lyt ic compo sit ion of m ethane on aN i2M g2O cata lyst, and the K+ 2modified MW CN T s, as w ell as their co rresponding system sadso rb ing hydrogen under ex2situ and in2situ experim en ta l condit ion s. O n the MW CN T s,the ob served R am an peak s w ere p resen t a t 1 386 (m s) , 1 577 (vs) , 4 437 (w ) , 2 875 (m s) , 2987 (m s) , and 3 146 (w ) cm - 1; the fo rm er th ree peak s can be ascribed to the fundam en ta lfrequencies D and G of carbon nano tubes as w ell as their t rip let com b inat ion frequency re2spect ively; and the la t ter th ree peak s m ay be due to symm etrica l and asymm etrica l C2Hstretches of su rface C- H 3 group and asymm etrica l C2H stretch of su rface C- H 2 group. O n theco rresponding H 22adso rp t ion system s, H 2öMW CN T s and H 2öK+ 2MW CN T s, the in ten sit iesof the R am an peak s due to the C- H 3 species w ere sign if ican t ly enhanced; besides, the R am anpeak assignab le to H 2H stretch ing of adso rbed mo lecu lar hydrogen H 2 (a) w as also ob served.T he resu lts of comparat ive R am an invest iga t ion of these system s indica ted that the modif ica2t ion of K+ to the MW CN T s w ou ld be in favo r of an increase in adso rp t ion amoun t of H 2 onthe MW CN T s sub stra te.Key words: carbon2nano tube; m u lt i2w alled carbon2nano tube; H 22adso rp t ion; R am an spec2t ra; UV 2V is R am an spectro scopy·93·第 1 期　　　　　　周振华等: 多壁碳纳米管及其对 H 2 吸附体系的R am an 光谱　　　　　　　　　　　

多壁碳纳米管及其对H_2吸附体系的Raman光谱

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55605/%e5%a4%9a%e5%a3%81%e7%a2%b3%e7%ba%b3%e7%b1%b3%e7%ae%a1%e5%8f%8a%e5%85%b6%e5%af%b9H_2%e5%90%b8%e9%99%84%e4%bd%93%e7%b3%bb%e7%9a%84Raman%e5%85%89%e8%b0%b1.pdf?sequence=1&isAllowed=y

多壁碳纳米管及其对H_2吸附体系的Raman光谱

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository