采用溶胶－凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３，研究其对低浓度甲醇完全氧化催化性能．实验结果表明：Ｓｒ２＋取代量和样品焙烧温度对催化剂活性均有显著影响，以８７３Ｋ焙烧的Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３的催化活性为佳；催化剂的ＢＥＴ，ＸＰＳ，Ｏ２－ＴＰＤ，Ｈ２－ＴＰＲ表征研究结果证实，较大的比表面，较高的表面Ｍｎ浓度和氧吸附量都有利于催化剂活性的提高

张鸿斌

林国栋

王伟

Xiamen University Institutional Repository

第 38 卷　第 1 期 厦门大学学报(自然科学版) Vo l. 38　No . 1　1999年 1月 Journal of Xiamen Univ er sity ( Natural Science) Jan. 1999　低浓度甲醇完全氧化钙钛矿型La1- xSr xMnO 3催化剂研究¹王　伟　林国栋　张鸿斌(厦门大学化学系　固体表面物理化学国家重点实验室　厦门　361005)摘要　采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物 La1- xSr xMnO 3, 研究其对低浓度甲醇完全氧化催化性能. 实验结果表明: Sr 2+取代量和样品焙烧温度对催化剂活性均有显著影响, 以 873 K焙烧的 La 0. 6Sr0. 4MnO3 的催化活性为佳;催化剂的 BET , XPS, O 2-T PD , H2-T PR 表征研究结果证实, 较大的比表面, 较高的表面 M n 浓度和氧吸附量都有利于催化剂活性的提高.关键词　钙钛矿型 La1- xSr xMnO3, 甲醇,完全氧化中国图书分类号　O 643. 36面对大气污染日趋严重和车用燃料多样化的必然发展趋势, 洁净燃料替代汽油的开发和应用进入一个方兴未艾的阶段; 其中较引人注意的方向之一是发展甲醇燃料和甲醇汽车. 与汽油车相比, 甲醇车尾气成份中NOx 和 HC的含量明显降低, 但少量(尤其是在冷起动时)未完全燃烧的甲醇及氧化中间产物(如甲醛等)却是有害物质. 因此开展对甲醇汽车尾气催化净化研究有重要意义. 国外在这方面的研究主要集中在 Pt , Pd等贵金属催化剂[ 1, 2] ;国内也有一些工作报道[ 3] . 本文则着眼于非贵金属催化剂的研究开发, 采用钙钛矿型复合氧化物La1- xSrxMnO 3作为低浓度甲醇完全氧化的催化剂,通过活性评价, 并利用 XRD, BET , XPS, O 2-TPD和 H 2-TPR等技术手段对催化剂的结构及物化性能进行表征, 以探讨影响催化剂性能的主要因素.1　实验部份La1- xSrxMnO 3 ( x = 0. 2, 0. 4 , 0. 6)试样采用以柠檬酸为配体的溶胶-凝胶法制备;干凝胶经 1 073 K 焙烧 4 h 制得粉末样品, 经压片, 筛分出 70～100 目试样备用. 对 La0. 6Sr0. 4MnO 3 , 还分别制备经 873 K, 973 K 和 1 173 K 焙烧 4h的试样,供作对比试验之用.催化剂对低浓度甲醇完全氧化催化活性的评价在固定床常压连续流动反应器- 气相色谱组合装置上进行. 每次试验催化剂用量为 0. 3 g, 原料混合气( CH3OH/ O 2 / N 2= 0. 2/ 1. 0/98. 8, V / V )空速为48 000 mL/ h- g cat . 气体反应产物由气相色谱仪( 102GD型) F ID检测器作在线分析, 色谱柱担体为 GDX-103, 柱长 3 m.XRD在 Rigaku D/ M ax X-Ray 衍射仪上测试, XPS 谱由 VG ESCA-LAB MK-2 光电子能谱仪作记录, 以污染 C( 1s)电子结合能 284. 7 eV 作为内标;比表面用氮吸附 BET 方法测¹ 本文 1998-07-03收到; 　教育部博士点科研专项经费资助项目　图 1　不同试样的 XRD 图　Fig. 1　XRD patterns o f:1) LaMnO 3( Calcined at 1 073 K )2) La0. 4Sr 0. 6MnO 3( Calcined at 1 073 K )3) La0. 6Sr 0. 4MnO 3( Calcined at 873 K)4) La0. 6Sr 0. 4MnO 3( Calcined at 1 173 K )定, 所用仪器为 Sorptomat ic 1900.O 2-T PD 测试在 Omnistar GSD 3000M S仪上进行, 催化剂用量为 20 mg , 测试前将前驱态催化剂试样置于反应管中, 在纯 O 2 气氛下升温至 773 K, 而后降至室温, 经 He 气吹扫 3 h, 然后以 20 K/ min速率进行程序升温脱附. H2-TPR 试验催化剂用量为20 mg , 测试前令催化剂在 673 K温度下用 Ar 气吹扫以净化其表面, 降至室温后直接用低 H2 混合气( H 2/ N 2= 5/ 95,V / V )作为原料气-载气进行程序升温还原,以 102G气相色谱仪跟踪记录 H2组份的信号变化.2　结果与讨论2. 1　催化剂的 XRD 表征XRD 测试结果(图 1)表明, 不同温度下焙烧制得的若干 La1-xSrxMnO3 ( x = 0,或0. 4) 试样均形成单一 ABO 3 型钙钛矿结构, 几无检测到分立的单金属组分的氧化物相;当 x 增至 0. 6时, 除 ABO 3相之外还检测到强度甚弱的分立的 SrO 相. 随着焙烧温度的升高, XRD衍射峰变高变窄, 表明 A BO 3 相微晶增大. 根据 Scherrer 公式[ 4] , 可算得分别经 873, 1 073, 1 173 K焙烧 4 h 制得的 La0. 6Sr 0. 4MnO 3试样晶粒尺寸分别为 34. 9, 40. 2, 70. 7 nm . 上述公式因不考虑晶体畸变引起的宽化, 有一定误差, 但基本表明所制得催化剂晶粒大小均在纳米尺寸范围.2. 2　La1- xSrxM nO3对低浓度甲醇深度氧化的催化活性表 1列出在 La1- xSrxMnO 3催化剂上低浓度甲醇深度氧化活性的评价结果. 表中所示之活性高低由甲醇转化率(已转化的甲醇和进料甲醇之比)达到 50%或 95%时所对应的温度T 50、T 95高低来评价, 所列 4 种催化剂试样均经 1 073 K 焙烧 4 h. 从表 1 可见, 钙钛矿( ABO 3)型 La1- xSrxMnO 3催化剂对低浓度甲醇的完全氧化显示出较好的催化活性;在 A 位掺杂 Sr+ 2后催化活性得到提高, 以 La0. 6Sr 0. 4MnO 3试样活性为佳.·62·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1999年表 1　La1- xSrxMnO3 上低浓度甲醇完全氧化活性评价结果　　T ab. 1　The results of activity assays fo r complet e ox idation of methano l in low concentrat ion over theLa 1- xSr xMnO 3( x= 0, 0. 2, 0. 4, 0. 6) cat aly sts催化剂 LaMnO 3 La0. 8Sr0. 2MnO3 La0. 6Sr 0. 4MnO 3 La0. 4Sr 0. 6MnO 3T 50/ K 466 458 448 458T 95/ K 491 487 478 4932. 3　焙烧温度对催化剂活性的影响表 2示出不同温度焙烧制得La0. 6Sr0. 4MnO 3试样的活性评价结果, 相应试样的 BET 比表面测定结果也列于该表中. 在 873K 温度下焙烧制得的 La0. 6Sr0. 4MnO 3试样比表面积较大,为 26. 1m2 / g ;随着焙烧温度提高, 比表面积下降, 相应之 T 50和 T 95均有所升高.表 2　不同温度焙烧制得 La0. 6Sr 0. 4MnO 3催化剂上甲醇完全氧化活性评价结果　Tab. 2　Results of activ ity assays for complete ox idation of methano l in low concentrat ionover the La0. 6Sr0. 4MnO3 cat aly st s calcined at different temperatures焙烧温度/ K 873 973 1 073 1 173T 50/ K 437 445 448 458T 95/ K 465 478 478 480比表面积/ m2g - 1 26. 1 23. 1 21. 3 11. 22. 4　XPS 测试表 3为不同温度焙烧制备的 La0. 6Sr0. 4MnO 3试样的 XPS测试结果. 该表列出 La( 3d) , Sr表 3　不同温度焙烧制备 La0. 6Sr 0. 4M nO 3组成元素的 XPS 结合能和表面金属物种的相对浓度　　Tab. 3　XPS Binding ener g ies and the surface compositions o f the La0. 6Sr 0. 4MnO3 calcinedat differ ent temperat ur es焙烧温度/ K 873 973 1 073 1 173元素结合能/ eV La 3d5/ 2 834. 0 833. 6 833. 8 833. 6Sr 3d5/2 132. 4 132. 8 132. 6 133. 1Mn2P 3/ 2 641. 6 641. 8 641. 8 642. 0O 1s 528. 9 528. 8 528. 7 529. 0530. 8 531. 3 531. 8 531. 2表面金属原子相对浓度 La 21. 4 20. 5 20. 9 24. 3/ mol% Sr 30. 5 33. 0 36. 8 36. 2Mn 48. 1 46. 5 42. 3 39. 5Mn/ ( La+ Sr )( molar rat io ) 0. 92 0. 87 0. 73 0. 65·63·第 1 期　　　　　王　伟等: 低浓度甲醇完全氧化钙钛矿型 La1- xSrxM nO 3 催化剂研究　　　　　　　　( 3d) , M n( 2p)和 O( 1s)的结合能, 与文献[ 5, 7]报道的结果相当一致. 4个试样的 O( 1s)谱均包含～529 eV 和～531 eV 2个峰; 参照文献报道[ 7] , 前者可归属于晶格氧物种 O2- , 而后者　图 2　氧化态催化剂试样的 H2-TPR 谱　Fig . 2　H2-TPR spect ra o f the ca taly sts in ox idativ e st atea) LaM nO 3( calcined at 873 K )b) La0. 6Sr 0. 4MnO 3( calcined at 873 K )c) La0. 6 Sr 0. 4M nO 3( calcined at 1 073 K )则可能源于催化剂表面吸附氧物种如O 2-2 , O -等.利用计算机拟合 La( 3d5/ 2 ) ,Sr( 3d5/ 2)和 Mn( 2p3/ 2 )峰的面积,可以得出相应元素的表面相对浓度. 从表 3中所示拟合结果可以看出, 所有试样的表面均出现 A 位富集. 对于 Mn 而言,873 K 焙烧的试样表面浓度最高; 随焙烧温度升高, 试样表面 Mn 浓度下降.Tabata 等[ 7]在对 La1- xSrxCoO 3体系研究时也发现相类似现象, 他们用金属氧化物生成自由能高低对此作了解释. 就本体系而言, La2O 3 , Mn2O 3 和 SrO 的生成自由能分别为- 5 251. 1, - 881. 7和- 2 352. 6 kJ/ mol ; La2O3 的生成自由能较 Mn2O 3负得多. 从热力学角度看,高温下 La2O 3较 Mn2O3 在表面上具有更大的相对稳定性, 所以高温下表面Mn2O3 的浓度预期比低温下的低, 本文　图 3　不同温度培烧制得 La0. 6 Sr 0. 4MnO 3上吸附氧的 TPD谱　F ig . 3　TPD spect ra of o x ygen adsorbed onthe La0. 6Sr0. 4MnO 3 calcined at differ-ent temperat ur es:1) 873 K , 2) 973 K ,3) 1 073 K , 4) 1 173 K的实验结果证实了这一点.2. 5　H2—T PR 测试鉴于La3+和 Sr2+为不可能被还原的组分, 氧化态试样的 H2- T PR 结果则可反映试样中不同状态锰离子被还原的难易程度;从另一种意义上说, 这也间接反映体相和表面氧失去的难易程度.图 2 示出 873 K 焙烧制备的 LaM nO 3, La0. 6Sr0. 4MnO 3, 以及1 073 K 焙烧制备的 La0. 6Sr0. 4MnO 3 的 H 2-TPR 谱. 可以看出, LaM nO 3 的第一还原峰出现在 633 K;而掺入 Sr 后的试样 La0. 6Sr0. 4MnO 3 , 相应的第一还原峰温度下降至 613K, 且在 508 K 处出现一小峰. 从还原峰的起始位置看, La0. 6Sr 0. 4MnO 3为 423 K,而 LaM nO 3为473 K 左右. 这些都表明, 掺杂 Sr+ 2后部分锰离子变得较容易被还原. 试样( c)与试样( b)相比,其第一还原峰温度提高至 753 K , 两个还原峰的面积及它们的总面积均比试样( b)小. 表明低温·64·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1999年焙烧的试样有较多一部分 Mnn+易被 H2还原, 在还原氛围中可失去的氧量较多.2. 6　O2—TPD测试图 3为不同温度焙烧制得 La0. 6Sr0. 4MnO 3 试样上吸附氧的 T PD 谱. 这些谱图形状与文献[ 5]较为一致. 它们大体上可以分为 473～823 K 和 823 K 以上 2个脱附区, 以 873 K 焙烧制备之试样的氧脱附峰面积为大; 随着焙烧温度上升, 氧脱附峰面积减小. 这种趋势在氧第一脱附区和第二脱附区都存在. 从脱附温度看, 873 K 焙烧制备的试样起始脱附温度和最高脱附峰温度均较低, 分别为523 K 和 973 K;随着焙烧温度上升, 相应试样上氧的脱附温度也升高: 1 073 K 焙烧制备试样上氧的起始脱附温度和随最高脱附峰温度分别升至 573 K 和 1100 K. 诚然, 氧脱附温度低和脱附峰面积大, 意味着催化剂表面吸附氧以及非化学计量氧数量较多. 这种变化趋势与试样对甲醇完全氧化催化活性的变化趋势相一致: 即当催化剂表面Mn 浓度高, BET 表面积大时, 表面吸附及非化学计量的氧物种的数量就比较多, 其对甲醇完全氧化的催化活性也较高.结论: 利用溶胶-凝胶法制备了比表面较高( 26. 1 m2/ g )的钙钛矿型催化剂 La0. 6 Sr0. 4MnO 3 ,该催化剂对低浓度甲醇完全氧化有较高的催化活性. 这种催化活性与表面吸附氧物种的种类及其浓度、可还原表面 Mn 物种的浓度、以及比表面积有明显的相关性.参　考　文　献1　M cCabe R W, M itchell P J. Exhaust-cata ly st development fo r met hano l-fueled vehicles. J. Catal. , 1987,103: 419～4252　McCabe R W, M itchell P J. Exhaust -catalyst development fo r m et hano l-fueled vehicles. Appl. Catal,1986, 27: 83～983　朱兵,汪仁. 甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究.催化学报, 1997, 18( 5) : 414～4174　周公度.结构化学基础. 北京:北京大学出版社, 1989: 3575　Gunasekar an N , Rajadura i S, A lcock C B. Sur face char act erizat ion and cata ly tic pr opert ies o f La1- xA xM nO 3 per ov skite o x ide ; Par t Ⅱ Studies on La1- xBaxA xMnO 3( 0≤ x≤2) o xides. So lid State Ionics ,1994, 73: 2896　Taihei Nitador i, Shig eo Kur ihar a. Catalytic proper ties of La1- xA xMnO3 ( A= Sr, Ce , Hf) . J. Catal. , 1986,98: 221～2287　Kenji T aba ta, Ikuo M atsumo to . Surface character ization and catalytic pr opert ies of La1- x Sr xCoO 3. J.M ater . Sci. , 1987, 22: 1 882～1 886·65·第 1 期　　　　　王　伟等: 低浓度甲醇完全氧化钙钛矿型 La1- xSrxM nO 3 催化剂研究　　　　　　　　Study on Perovskite-T ype La1- xSr xMnO 3 Catalysts for CompleteOx idation of Low -Concentration MethanolWang Wei　Lin Guodong　 Zhang Hongbin( Dept . of Chem . , and State Key Lab o f Phys.Chem. fo r the Solid Surfaces, Xiamen Univ. , Xiamen 361005 )Abstract　The perov skite-type La1- xSrxMnO 3 cataly sts w ere prepar ed by using sol-gel method, and the cataly tic act iv ity for complete ox idat ion of methano l in low concentra-tion w as evaluated. T he results show ed that the part ial subst itut ion o f Sr2+ fo r La3+ and thecalcinat ion temperature had pronounced ef fect on the perfo rmance of the catalyst fo r com-plete o xidat ion of methanol, w ith the act iv ity of La0. 6Sr0. 4MnO 3 calcined at 873 K highest .XPS measurement demonstr ated that enrichment of the A-site metal elements at the sur faceoccurred for all four La0. 6Sr 0. 4MnO 3 samples calcined at temperatures o f 873-1173 K, w hereasthe concentrat ion of M n3 +at the surface decreased w ith elevating calcinat ion temperature.H2-T PR test ing indicated that the doping of Sr2+brought about an increase in the amount o freducible Mn3+. O 2-TPD measurement rev ealed that high calcinat ion temperature w ould leadto decreasing in amounts of oxygen species adso rbed at the surface and descending in contentof non-stoichiometric o xygen in the bulk phase. The results in the present w ork indicatedthat the cataly st act ivity w as closely related w ith the surface ar ea of the cataly st and the con-centrat ion of Mn3+at the surface, as w ell as the property of the surface oxygen species.Key words　Perovskite-type compound, La1- xSrxMnO 3 , M ethanol , Complete o x-idat ion.·66·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1999年

低浓度甲醇完全氧化钙钛矿型La_(1-x)Sr_xMnO_3催化剂研究

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低浓度甲醇完全氧化钙钛矿型La_(1-x)Sr_xMnO_3催化剂研究

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