聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成新方法①郭金全邹友思戴李宗袁亿文潘容华（厦门大学化学系厦门３６１００５）阴离子聚合［１］和基团转移聚合（ＧＴＰ）［２］技术可分别使非极性单体和极性单体进行活性聚合，得到分子量分布窄、实际分子量和设计分子量相近的..

戴李宗

潘容华

袁亿文

邹友思

郭金全

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第36卷　第3期 厦门大学学报(自然科学版) Vo l. 36　No . 3　1997年5月 Journal of Xiamen Univ er sity ( Natural Science) May 1997　研究简报聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成新方法郭金全　邹友思　戴李宗　袁亿文　潘容华(厦门大学化学系　厦门　361005)阴离子聚合[ 1]和基团转移聚合( GT P)[ 2]技术可分别使非极性单体和极性单体进行活性聚合,得到分子量分布窄、实际分子量和设计分子量相近的聚合物.利用大分子化学反应的方法,将这两种聚合物有机地结合起来,合成主链和支链分子量均可控制,化学性质不同的接枝共聚物,将具有良好的相容性, 抗冲击性和低温性能, 达到高分子设计的目的. 在聚苯乙烯( PS)链接枝上聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) , 能赋予优良光学性能,提高耐热性和力学性质,可用作光学纤维和光导材料等.用大单体技术合成以PMMA 为主干接枝PS的 PMMA-g-PS共聚物的研究已有报导[ 3] ,但由于大单体的空间位阻较大, 使其和甲基丙烯酸甲酯的 GT P 共聚受到很大限制, 主链 PMMA 的分子量偏小. 本文首次报道将阴离子聚合所得窄分布聚苯乙烯( NDPS)进行氯甲基化后,与 GT P 合成的 PMMA 活性聚合物偶合接枝,合成了主链为 PS, 支链为PMMA ,主链和支链的分子量都能较好控制的 PS-g-PMMA 共聚物.合成路线如下:1) 阴离子聚合　n CH2= CHC4H9Li　→ CH2- CH n　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　NDPS (窄分布 PS)2) NDPS 氯甲基化 NDPSSO 2Cl 2/ CH2 ( OCH3 ) 2ZnCl 2 PS- CH2- CHCH 2ClPS CH 2 CHCH2ClPS　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　CMPS(氯甲基化 PS)3) 基团转移聚合　 nCH2 CCH3CO 2CH3MTS　→ CPMMAM eCOSiM e3OMe　　　　　　　　　　　　　　　　　　　LPMMA ( PMMA 活性聚合物)本文1996-01-31收到;　国家自然科学基金资助项目4) 大分子偶合反应　CMPS+ LPMMA → PS CH2 CHCH2PS CH2 CHCH2PS　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　PS-g-PMMA ( PS 接枝 PMMA 共聚物)1　实验部分　　1) 原料合成　PMMA 的合成同前文[ 4]; NDPS 的合成同文献[ 5]; CM PS 的合成同文献[ 6].　　2) PS-g-PMMA 共聚物的合成及提纯　三角烧瓶中加入适量 T HF, 通氮抽真空,用萘钠破杂,加入 CMPS溶解后,迅速加入 GTP 合成的 PMMA 活性聚合物,激烈搅拌, 反应完成后,乙醇沉淀产物,依次用水、甲醇洗涤, 真空干燥至恒重. 含均聚物( PMMA、CMPS)的接枝共聚物在Soxthlet 提取器中, 用环己烷作溶剂抽提48 h除去 CMPS;将套筒内不溶物用苯溶解, 再加入与苯等体积的丙酮,然后用石油醚沉淀, 除去 PMMA ,倒出上层清液、浓缩, 用甲醇沉淀,即得纯 PS-g-PMMA 共聚物.　　3) 测试仪器及条件　a) GPC: Varian 5000型液相色谱仪, THF 为淋洗剂. 支化臂数 f 计算　f = ( M- w g-M- w1 ) / M- w2, 式中 M- wg为PS-g-PMMA 共聚物分子量; M- w1为主链 CMPS分子量;M- w2为支链 PMMA 分子量. b) 1HNMR: Varian 500 NMR 仪, 溶剂 CDCl3、T MS 为内标. c)FT -IR: 5Dx FT -IR仪, KBr 压片.2　结果与讨论2. 1　NDPS 的合成　由T ab. 1可知,所得NDPS 的实测分子量与设计分子量相近, 多分散性指数在1. 1左右,较好地达到了利用阴离子聚合控制 PS分子量的目的.表1　窄分布聚苯乙烯的平均分子量及分散性指数Tab. 1　The avera ge mo lecular w eight and distr ibut ion o f NDPS样　　品 M- n (理论) M-n M-w D1 3 000　　　 3 400　　 3 990　　 1. 112 5 000　　　 6 980　　 6 410　　 1. 073 7 500　　　 6 684　　 7 150　　 1. 124 10 000　　　 8 940　　 9 810　　 1. 105 15 000　　　 12 070　　 13 030　　 1. 086 25 000　　　 22 900　　 24 330　　 1. 062. 2　NDPS 的氯甲基化　用 SO 2Cl2/ CH2 ( OCH3) 2对 NDPS进行氯甲基化, 当反应温度在40 ℃、无水 ZnCl2用量为·486· 　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1997年0. 025～0. 03 g ml- 1, 反应时间 11～12 h 时生成 CMPS 的氯含量达12- 14%. 若温度过高或催化剂用量过多,由于 CMPS 发生交联,导致凝胶影响 CMPS 的接枝反应.2. 3　接枝共聚物的合成　CMPS接枝 PMMA的实验结果列于 T ab. 2,在相同条件下,接枝效果和 CMPS 的氯含量成正比.表2　PS-g-PMMA 共聚物的的合成条件Tab. 2　T he synthetic condition of PS -g-PMM A copo lymer a)样品溶剂( mL )CM PS( g)PMM A( g )Cl %PMM A( % )1 10 5 2. 8 　　　6. 36 13. 22 15 4 3. 7 8. 38 17. 13 15 5 4. 7 10. 88 22. 54 20 5 4. 7 12. 04 27. 75 20 5 4. 7 14. 42 31. 6　　a) 温度20℃,时间12 min, PMM A 的 M- n= 2100～2400, CMPS 的 M- n= 11 000～15 000PMMA 含量用1HNMR 测定, 氯含量用氧瓶燃烧法测定.2. 4　聚合物表征1) GPC 分析(表3)表3　CMPS 与活性 PMMA 偶合制备 PS-g-PMMA 的结果Tab. 3　PS-g-PM MA prepared by coupling of liv ing PMMA w it h CMPS样品M- W / D( CMPS )M- W/ D( PM MA)M- W( Copolym er)D f1 16 510/ 1. 07 2 100/ 1. 11 19 027 1. 13 1. 202 12 043/ 1. 10 2 690/ 1. 14 16 666 1. 18 1. 733 15 080/ 1. 10 2 530/ 1. 21 21 642 1. 25 7. 734 16 800/ 1. 05 2 300/ 1. 14 20 266 1. 20 1. 515 24 500/ 1. 06 2 430/ 1. 08 35 752 1. 18 4. 63从表3可看出,经偶合反应得到的接枝共聚物的分子量近似于 CMPS和 PMMA 分子量的加合值,多分散性指数仍保持在1. 1～1. 2的范围,较理想地达到了控制主链和支链分子量, 按设计结构合成接枝共聚物的目的.2) 波谱分析CMPS　　1HNMR ( CDCl3, ppm ) : 1. 2～2. 1 ( m , - CH2- CH　- ) , 4. 3～4. 5 ( m, -CH2Cl ) , 6. 0～8. 2 ( m , 苯环质子) . FT -IR ( KBr, cm- 1) : ~ 1600, 1491( ) , 844 ( ) , 1260 ( ClCH2- ) , 2922 ( - CH 2- )·487·第3期　　　　郭金全等: 聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成新方法　　　　　　　PS-g-PMMA 　1HNMR ( CDCl3 , ppm ) : 0. 8 ～ 1. 1 ( t , -CH3　C　　- ) , 1. 2～ 2. 1( m, - CH2- CH　- , - CH2- C- ) , 3. 6 ( s, - CO 2CH3 ) , 4. 3～4. 6( m ,- CH2Cl) , 6. 2～7. 2 ( m , 苯环质子) . FT -IR ( KBr , cm- 1) : ~ 1732 ( -CO) , 1601, 1492 ( ) , 1140 ( - C- O - ) , 2923 ( - CH2- ) , 844 ( )参　考　文　献1　M or ton M . Anionic Po lymer ization. New Yo rk: Academic, 19832　Webst er O W , Hert ler W R, Sogah D Y et a l. G roup-T ransfer po lymerizat ion. 1. A New concept fo r ad-dition polymer ization with or gano silicon initiator s. J . Am . Chem . Soc. , 1983, 105: 5 706～5 7083　Ishizu K , Fukutomi T . Synthesis of po ly ( M ethyl methacry la te) M acromonom er . J . Polym . Sci. , PartA : P olym . Chem . , 1989, 27: 1 259～1 2664　邹友思,潘容华. 四乙基二氟化铵催化的基团转移聚合. 高分子学报, 1990, 3: 308～3145　郭金全,袁亿文. F rieded-Crafts 反应合成无规支化聚苯乙烯及其支化结构表征 . 厦门大学学报(自然科学版) , 1995, 34( 3) : 395～4006　陈义镛, 许承威,刘同保等. 氯化硫酰-甲缩醛法合成强碱型阴离子交换树脂. 高分子通讯, 1980, 4: 254～256Novel Synthesis ofPolystyrene-g-Polymethylmethacrylate CopolymerGuo Jinquan　Zou Yousi　Dai Lizong　Yuan Yiwen　Pan Ronghua( Dep t. of Chem . , X iamen Univ . , X iamen　361005)Abstract 　　 Polystyr ene-g-po lymethylmethacrylate w ith controlled molecularw eight and lower po lydispersity w as obtained by using anionic po lymerizat ion, group trans-fer polymerizat ion ( GTP) and po lymer r eact ion. F irst , NDPS ( PS w ith nar row M- n dist ribu-tion) pr epared by anionic polymerizat ion was chlor omethy lated by methylal and sulfury lchlo-ride to form chloromethylat ion polystyrene ( CM PS) ; and then, CM PS disslo ved in T HFwhose impurity w as removed by sodium naphthalene, coupled w ith living po lymer o f PMMApr epared by GTP. The copo lymer w as characterized by1HNMR. FT -IR and GPC. T he M- nand D of copolymer s were 1×104～3×104and 1. 08～1. 20 respect ively.Key words　Anionic po lymerizat ion, Group transfer po lymerizat ion, Polymer r e-act ion, Graf t copolymer·488· 　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1997年

聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成新方法

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