用正交偏光显微镜观察取向了的w(N 甲基壳聚糖)=30%的N 甲基壳聚糖/甲酸溶液浇铸膜中一种特殊的结晶形态.晶片呈圆形堆砌,其聚集体的直径为几十微米.晶片聚集体内晶片无规取向,但晶片聚集体整体沿剪切方向取向.扫描电镜和X光衍射实验证实了取向浇铸膜中晶片的这种堆砌方式.这种形态是先取向后结晶形成的

毕丹霞

毛微

王惠武

董炎明

赵雅青

Xiamen University Institutional Repository

第 44 卷  第 1 期 厦门大学学报(自然科学版) Vol. 44 No. 1 2005 年 1 月 Journal of Xiamen U niversity ( Natural Science) Jan. 2005 #研究简报 #取向条件下 N-甲基壳聚糖溶液浇铸膜中晶片聚集体的形成  收稿日期: 2003-11-26基金项目:国家自然科学基金 ( 20374041)和福建省自然科学基金( E0310002)资助作者简介:董炎明( 1947- ) ,男,教授,博士生导师.董炎明,赵雅青,毛  微,毕丹霞,王惠武(厦门大学材料科学与工程系,福建 厦门 361005)摘要: 用正交偏光显微镜观察取向了的 w (N-甲基壳聚糖) = 30%的 N-甲基壳聚糖/甲酸溶液浇铸膜中一种特殊的结晶形态.晶片呈圆形堆砌, 其聚集体的直径为几十微米.晶片聚集体内晶片无规取向,但晶片聚集体整体沿剪切方向取向. 扫描电镜和 X 光衍射实验证实了取向浇铸膜中晶片的这种堆砌方式.这种形态是先取向后结晶形成的.关键词: 壳聚糖; N-甲基壳聚糖; 晶片;聚集体; 取向中图分类号: O 636. 1      文献标识码: A      文章编号: 0438-0479( 2005) 01-0142-04  N-烷基壳聚糖是天然高分子甲壳素的一种衍生物,与壳聚糖一样, 是结晶性高分子. 对壳聚糖及其衍生物的晶胞结构,早已有了研究[ 1~ 4].对其结晶的形态也已有了一些报道[ 5~ 9] , 但未见有取向条件下结晶形态的研究.而壳聚糖及其衍生物的很重要的应用形态是纤维和薄膜, 它们在制备过程中必然会结晶并可能伴随有取向.因而本文在对 N-烷基壳聚糖的多种结晶形态研究的基础上[ 6, 7, 10] ,进一步研究了溶液浇铸膜在剪切取向时生成的结晶形态.1  实验方法1. 1  N-甲基壳聚糖的合成和化学结构表征实验所用的壳聚糖产自厦门第二制药厂,脱乙酰度(碱量法)为 84% ,粘均分子量为 7. 4 @ 105 .其他试剂均为分析纯试剂. 壳聚糖预先用 w ( NaOH ) = 47%的溶液于 80~ 90 e 和 N 2 保护下处理 8 h,并重复 3次以获得完全脱乙酰壳聚糖.取 2. 0 g 此壳聚糖溶于 200mL 1%乙酸水溶液中,加入 10倍摩尔的过量甲醛,于室温反应 2 h. 产生的席夫碱用 1. 9 g NaBH 4 (预先配成 15%水溶液)于室温下还原 0. 5 h, 然后经乙醇、乙醚和蒸馏水依次洗涤后, 于40 e 真空干燥得 N-甲基壳聚糖粉末.其理想结构式示于图 1.以 CD 3COOD为溶剂, Varian U nity 500 MHz NMR 仪测定的1H NMR谱图(图 2)中可见 D 2. 652新出现 CH 3 的化学位移,由于与-NH 相邻,比一般 CH 3 向低场位移了不少.可以计算取代度为 0. 75.1. 2  取向的溶液浇铸膜的制备和观察方法将 N-甲基壳聚糖与甲酸混合于小瓶中, 配成 w(N-甲基壳聚糖) = 1. 5%的溶液,密封并静置过夜.然后在 50 e 热台上加热逐渐蒸发甲酸, 通过控制重量使之成为 w (N-甲基壳聚糖) = 30%的浓溶液. 浓溶液放 图 1  N-甲基壳聚糖的理想结构式 F ig . 1  The schematic illustr ation of ideal chemicalstructure of N-methyl chitosan             图 2  N-甲基壳聚糖的1H NMR谱图 Fig. 2 T he 1H NM R spectrum o f N-methyl chitosan置1d后在玻片上浇铸, 紧接着用单面刀片剪切溶液 图 3 取向了的 N-甲基壳聚糖/甲酸溶液浇铸膜的偏光显微镜照片(箭头为剪切方向) Fig . 3  Po lar ized optical micro scopy photo gr aphs o f o riented cast film o f N-methyl chitosan/ fo rmic acid solution( T he ar rows are shear dir ect ion)膜, 然后自然干燥. 浇铸温度为 25 e , 相对湿度为65% . 用 Olympus BH-2 偏光显微镜 (日本) , Jeo lJSM-6320F 扫描电镜(日本)和 Rigaku Rint-2100X光衍射仪(日本)测定结晶结构.2  结果与讨论2. 1  偏光显微镜观察结果从图 3a 和 b 可见, N-甲基壳聚糖的甲酸溶液浇铸膜在先剪切然后挥发溶剂成膜的条件下固化,则薄膜中生长出来的晶体会沿剪切方向取向. 晶体看上去好像是球晶,但进一步放大后可以分辨出这些圆形物 图 4  晶片聚集体与球晶同时存在 F ig. 4  The coex istence of lamella aggr egates andspherulites不是球晶而是晶片的无规聚集体, 直径为几十微米(图3c和 d) .有些区域能同时观察到球晶, 球晶明显是以这些晶片聚集体为/排核0生长出来的(图 4) . 球晶的尺寸远大于这些无规聚集体的尺寸.如果没有取向,在相同条件下的 N-甲基壳聚糖/甲酸溶液浇铸膜上先观察到球晶(图 5) , 最终在球晶上面生长出许多针状晶体,与 图 5  未取向的 N-甲基壳聚糖/甲酸溶液浇铸膜的偏光显微镜照片 Fig . 5  Polarized optical micro scopy photo gr aph ofnon-or iented cast film o f N-methy l chitosan/fo rmic acid solutionN-乙基壳聚糖的情况类似 [ 10] .2. 2  扫描电子显微镜观察结果为了进一步了解结构的细节, 采用了扫描电镜,观察到所有晶片聚集体都生长在表面上.从图 6a 和 b可见圆形的晶片聚集体的排列方向基本上都是沿剪切方向(注:背景的条带状结构来自铝底座, 与样品无关) .#143#第 1 期           董炎明等:取向条件下 N-甲基壳聚糖溶液浇铸膜中晶片聚集体的形成 图 6 取向了的 N-甲基壳聚糖/甲酸溶液浇铸膜的扫描电镜照片(箭头为剪切方向) Fig . 6  SEM phot og raphs o f or iented cast film o f N-methy l chitosan/ fo rmic acid solution( T he ar rows are shear dir ect ion)从图 6c和 d可见圆形聚集体由上百个长方形的晶片组成,晶片的尺寸为 5 Lm 左右. 晶片无规堆砌. 一般结晶高分子取向后晶片会沿取向方向排列, 然而本文是先取向后结晶,因而沿取向方向排列的不是晶片而是晶片聚集体. 显然取向在浓溶液中留下了分子有序结构的/记忆0, 甚至液晶有序,虽然放松剪切力后溶液的取向会很快松弛掉, 但是保留的分子有序性诱导了晶片聚集体的取向.在电镜下观察不到图 4的球晶, 这是因为球晶在浇铸膜的内部, 这也说明了晶片聚集体与球晶是完全不同的结晶形态. 取向了的 N-甲基壳聚糖/甲酸溶液浇铸膜的大角 X光照片(照相像距离 4 cm )示于图 7.没有看到结晶衍射环分裂成弧, 也就是说在晶胞这一微观层次上无择优取向, 正如电镜下观察到的情况,晶片也是无规取向的, 从而说明择优取向只发生在晶片以上的结构层次上.参考文献:[ 1]  Samuels R J. 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Bull. , 2002, 49: 189- 195.[ 7]  Dong Y M , Sakurai K , Wu Y S, et al. Spherulite morpho-logy st udies o f N-alky l chito san films cast fr om fo rmic acidsolut ions[ J] . J. Po lym. Sci. Po lym. Phys. Ed. , 2003, 41:2 033- 2 038.[ 8]  Cartier N , Domard A, Chanzy H . Sing le cr ystals of ch-itosan[ J] . Int . J. Biol. Macr omo l, 1990, 12: 289- 294.[ 9]  Mazean K , W inter W T , Chanzy H . Mo lecular and cr ystalstructure of a high- temperatur e po lymorph o f chitosanfr om electrom diffraction data[ J] . Macr omo lecules, 1994,27: 7 606- 7 612.[ 10]  董炎明,樱井谦资, 吴玉松, 等. N-乙基壳聚糖的针状结晶[ J] . 高分子学报, 2002, 5: 662- 665.The Formation of Lamellar Aggregates in OrientedN-Methyl Chitosan Solution Cast FilmDONG Yan-ming, ZH AO Ya-qing, M AO Wei, BI Dan- xia, WANG H u-i wu( Dept. of Mater ials Sci. and Eng in. , Xiamen Univ. , Xiamen 361005, China)Abstract: Chitin is one of the impor tant natural polymers constituting t he shells o f crustaceans and the cell w alls of many fung i.Chit osan is an N-deacet ylat ion product of chit in. Some author s have repor ted the cr ystalline mo rpho lo gy of chito san der ivatives, butfew concerned w ith the cr ystalline morpho log y in or iented state. I n this article, the cry st alline mo rpho lo gy of or ient ed films cast from30wt% N-methyl chitosan/ formic acid w as observ ed by means of cross po lar ized optical micr oscopy. The cr ystals formed after the o-r ientation of so lution cast film. The diameter of the special lamellar agg regates observ ed w as sever al ten microns. The lamellar o rien-ted randomly w ithin the agg regat es, but the lamellar agg regates oriented in its entir et y along the shear ing direction. The lamellar ag-g regates were completely different w ith spherulites. The fo rmer w as on the sur face of the cast films, but the latter was inside the castfilms. The coexist ence of lamella agg regates and spherulites can be no ticed in some regions. Scanning electr on micr ocopy and X- raydiff raction exper iments pr oved this packing mode of lamellar in the o riented so lution cast film. The fo rmation mechanism w as ex-pla ined by memory o f molecular order in the concent rated so lution after shear .Key words: chitosan; N-methyl chito san; lamellar ; ag gr egate; o rientation#145#第 1 期           董炎明等:取向条件下 N-甲基壳聚糖溶液浇铸膜中晶片聚集体的形成

取向条件下N-甲基壳聚糖溶液浇铸膜中晶片聚集体的形成

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