The electro-oxidation of ethanol on a nm-Pt/GC electrode in alkaline solutions was investigated by using cyclic Voltammetry and in-situ FTIR spectroscopy. The results demonstrated that the main product of ethanol oxidation was CH3 COO-, only small quantity of CH3 CHO was determined simultaneously. In contrast with the dual path reaction mechanism for the oxidation of ethanol in acid media, the oxidation of ethanol in alkaline media was revealed via the intermediate process of dissociative adsorption

Chen, GL

Chen, SP

Jiang, YX

Sun, SG

Wu, QH

Xia, SQ

Zheng, MS

Zhou, ZY

吴起辉

周志有

夏盛清

姜艳霞

孙世刚

郑明森

陈国良

陈声培

Xiamen University Institutional Repository

第2 0卷 , 第6期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol 20, No 6 , pp770 7722 0 0 0年 1 2月 Spectroscopy and Spectral Analysis December, 2000原位 FTIR反射光谱研究碱性介质中乙醇在 nm Pt/ GC电极上的氧化*陈国良漳州师范学院化学系, 漳州 363000孙世刚 陈声培 郑明森 夏盛清 吴起辉 周志有 姜艳霞厦门大学化学系, 固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门 361005摘 要 运用电化学循环伏安和原位 FT IR反射光谱研究了碱性介质中乙醇在 nm Pt/ GC 电极上的氧化。结果表明, 主要产物是 CH3COO- , 仅存在少量乙醛, 未检测到 CO谱峰。与酸性介质中乙醇氧化的双途径机理不同, 碱性介质中乙醇的氧化未经过解离吸附的中间步骤。主题词 乙醇, nm Pt/ GC, 原位 FT IRS2000 01 30收, 2000 05 09接受; 陈国良, 1964年生, 漳州师范学院化学系副教授* 国家自然科学基金项目 ( 29833060) 和国家教育部科学技术重点研究项目 ( 99177) 资助。有机小分子的电催化氧化过程是非常活跃的研究领域,对分子水平上的电化学机理、表面过程等基础理论研究和燃料电池的开发应用有着重要意义。从结构上看, 乙醇是链醇中最简单的有机小分子, 同时, 它能够很容易通过农作物发酵大量生产。因此, 近年来乙醇电氧化的研究获得了很大发展[ 1, 2]。众多作者采用多种实验技术(如电化学循环伏安法、电位调制红外光谱、On line MS、同位素示踪等)研究乙醇在单晶和多晶 Pt电极上氧化产物和吸附物种, 并推测解释了在电极上乙醇电氧化的机制[ 1, 2]。这些工作主要集中在酸性介质中, 而碱性介质中乙醇吸附物种的信号相对很弱, 其氧化产物和吸附物种的性质至今尚无定论。近年来, 孙世刚等首次发现过渡金属纳米薄膜电极上吸附物种异常红外增强效应[ 3] , 在此基础上, 本文运用循环伏安法和原位 FT IR 反射光谱考察了碱性介质中乙醇在碳载纳米薄膜电极上的电催化过程, 得到了一些新的结果。试图从分子水平上进一步揭示其反应机理。1 实 验玻碳( = 5 0 mm) 表面用 1~ 6 号金相砂纸及 5~ 0 03m Al2O3 研磨,然后以超声波水浴除去表面研磨杂质, 再用电化学循环伏安法沉积 Pt 纳米薄层。红外实验在 Nicolet730FT IR 光谱仪上进行, 录谱方法是电位差谱, 在两个电位(研究电位和参考电位)分别采集单光束光谱 ( R ( ES ) , R ( ER ) ) ,结果谱图表示为电极反射率的相对变化, 即 R / R =[ R( ES ) - R ( ER ) ] / R ( ER )。电化学实验在 M263 电化学分析系统控制的 M263 恒电位仪上进行, 实验开始前通高纯氮气 20 分钟以除去溶液中的氧气,实验过程中通高纯氮气加以保护。所有实验均在室温下进行, 溶液均用 Milipore 超纯水( R = 18 M cm )配制。2 结果与讨论2 1 循环伏安(CV)结果图 1 为在 0 1 mol L - 1 H2SO4 溶液中经电化学循环伏安处理的 mm Pt/ GC 电极在 0 2 mol L - 1 NaOH+ 0 1 mol L- 1乙醇溶液中氧化的 CV 曲线。第一次正向扫描给出一个峰电位为- 0 22 V 的电流峰, 而反向扫描又给出一个峰电位为-0 52V 的氧化峰。随着扫描次数增加, 正向扫描中的峰电位逐渐负移, 负向电位扫描中的峰电位却不变, 二个氧化峰电流均不断增大, 最后达到稳定。在整个扫描过程中 , 电位在- 0 90 V~ - 0 60 V 之间的氢吸脱峰并无变化, 与 nm Pt/GC 电极在 0 2 mol L - 1 NaOH 空白溶液CV 图相同。结果表明, 在本实验条件下, 乙醇氧化和吸附产物或中间体对电极无毒化作用。2 2 原位 FTIR反射光谱结果在 0 2 mol L- 1 NaOH+ 0 1 mol L- 1 CH3CH2OH 溶液中, 固定 E1 = - 0 8 V, E 2 从- 0 6 V 起逐步升高到- 0 2V ,可得到一系列 FT IR 光谱图, 如图 2 所示 (干涉图数目为300)。在 1 415 和 1 550 cm- 1 ( CH3COO- ) , 1 110 cm- 1( CH3CHO)附近出现了负向谱峰, 分别对应于高电位下CH3CH2OH 氧化过程中 CH3COO- 和 CH3CHO 生成; 在1 050cm- 1( CH3CH2OH)处出现了正向峰, 对应于 CH3CH2OH 在高电位下量的消耗。在实验电位范围内, 并不出现对应于 CO2的 2 343 cm- 1吸收峰和其他峰。结果表明: 在碱性介质中,乙醇在 nm Pt/ GC 电极上氧化, 生成的产物以 CH3COO- 为主,仅存在少量的 CH3CHO,并无其他中间物种产生。由图 2 还不难发现:尽管一些谱峰的强度随 E2 有所变化, 但各谱峰的位置基本未变,这进一步说明在本实验条件下乙醇的氧化并没有经过解离一吸附这一中间过程 ,这与乙醇在酸性介质中氧化的双途径机理不同。相同条件下, ER = - 0 8 V, ES = - 0 3 V 的时间分辨FT IR 光谱图, 如图3 所示(干涉图数目为100) , 1 415和1 550cm- 1附近谱峰归属于 CH3COO- 的生成, 1 050 cm- 1附近正向谱峰表征 CH3CH2OH 在- 0 30 V 的消耗, 这些谱峰强度均随着时间增加而增大。在 TRFT IR谱图中, 观察不到1 110cm- 1附近对应于 CH3CHO 生成的谱峰,是因为每个谱峰只累加 100个干涉图, 信噪比不够, 从而该谱峰被淹没在噪音中,这些结果进一步验证了上述的推测。Fig 1 Voltammograms of CH3CH2OH oxidation on nm Pt/ GCelectrode in 0 2 mol L- 1NaOH+ 0 1 mol L- 1CH3CH2OH, soilid line: stabilized curve, dotted line: f irstcycleFig 2 In Situ FTIR spectra on nm Pt/ GC electrod acquired by f ixing E1= - 0 80 V/ SCE varying E 2from - 0 60 to - 0 20 V. Other conditions arethe same a in Fig. 1Fig 3 In Situ TRFTIR spectra of CH3CH2OH oxidationon nm Pt/ GC electrode, ER = - 0 80 V ES = -0 20 V, other conditions are the same a in Fig. 1参 考 文 献1 H H itmi et al. Elec trochimica Acta , 1994, 39: 4072 Jung Won Sh in et al. Surf ace Sci ence, 1996, 364: 1223 G Q LU, S G SUN et al. Langmu ir , 2000, 16( 12) : 7784 T Iw asita et al. Elec trochimica Acta, 1989, 34: 1037In Situ FTIR Spectroscopic Studies of Electro Oxidation of Ethanol inAlkaline Media at a nm Pt/ GC ElectrodeGuoliang CHENDepart ment of Chemis tr y , Zhangzhou Normal College, 363000 Zhangzhou771第 6期 光谱学与光谱分析Shigang SUN, Shengpei CHEN , M ingsen ZH ENG, Shengqing XIA , Qihui WU , Zhiyou ZHOU and Yanx ia JIANGS tate K ey L aboratory f or Physical Chemistry of Solid S urf aces , Depar tment of Chemistry , I nstitute of Physical Chemistr y , XiamenUniversity , X iamen 361005Abstract T he electro ox idation of ethanol on a nm Pt/ GC electr ode in alkaline solutions w as investigated by using cyclic Voltammetr yand in situ FT IR spectroscopy. T he results demonstr ated that the main product of ethanol ox idation w as CH3COO- , only small quantit y of CH3CHO w as determined simultaneously . In contrast w ith the dual path reaction mechanism for the ox idation of ethano l in acidmedia, the oxidation of ethanol in alkaline media w as revealed v ia the intermediate process of dissociative adsorption.Keywords Ethano l, nm Pt/ GC, In Situ FT IRS( Received Jan. 30, 2000; accept ed May 9, 2000) 分析化学! ( 2001年)欢迎向各地邮局订阅 邮发代号 12 ∀ 6本刊承办广告业务 分析化学! ( ISSN 0253 3820, CODEN FHHHDT , CN 22 1125/ O6) 是中国科学院和中国化学会共同主办的专业性学术期刊, 主要报道我国分析化学创新性研究成果, 反映国内外分析化学学科前沿和进展。刊物设有研究报告、研究简报、评述与进展、仪器装置与实验技术、来稿摘登等栏目。读者对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专院校师生。也是有关图书、情报等部门必不可少的信息来源。 分析化学! 目前是我国自然科学核心期刊、我国优秀科技期刊和中国科学院优秀期刊, 1999年荣获首届国家期刊奖。论文已被包括美、英、日、俄的国内外近 20种刊物和检索系统收录。根据中国科技信息研究所 1999年发布的 #中国科技期刊引证报告∃ 获悉, 在被选为论文统计源和引文统计源的 1286种科技期刊中, 本刊 1998年总被引频次 ( 2388) 居中国科技期刊第一名, 1998 年影响因子 ( 1 003) 居中国科技期刊第三名。多年来, 本刊逐年被选入美国权威文摘  化学文摘! ( CA) 摘引量最大的 1000种期刊 (简称# CA千种表∃) 中, 并居我国入选 # CA千种表∃ 期刊的前列。从 1999 年第 27卷第一期开始被美国科学信息研究所 ( Inst itute for Scientif ic Information) 正式收入  科学引文索引扩大版! ( Science Citat ion IndexExpanded, SCIE, also known as SciSearch) , 同时还被收入  Research Alert! 和  Chem ist ry Citat ion Index!等 ISI系列。是我国发行量、报道容量和国内外影响较大的科技学术期刊。本刊为月刊, 每期 136页, 国内单价 9 00元, 全年 (含邮费) 108 00元。邮发代号 12 ∀ 6, 全国各地邮局订阅, 国外代号 M 336, 中国国际书店订购, 漏订读者, 可与编辑部联系。广告经营许可证: 吉工商广字 0085号。编辑部地址: 长春市人民大街 159号 邮政编码: 130022 电话: ( 0431) 5682801 5235传真: ( 0431) 5685653 E mail: fxhx@ ns cias jl cn/ fxhx@ ns cias ac cn772 光谱学与光谱分析 第 20卷

In-situ FTIR spectroscopic studies of electro oxidation of ethanol in alkaline media at a nm-Pt/GC electrode

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/12753/%e5%8e%9f%e4%bd%8dFTIR%e5%8f%8d%e5%b0%84%e5%85%89%e8%b0%b1%e7%a0%94%e7%a9%b6%e7%a2%b1%e6%80%a7%e4%bb%8b%e8%b4%a8%e4%b8%ad%e4%b9%99%e9%86%87%e5%9c%a8nmPt_GC%e7%94%b5%e6%9e%81%e4%b8%8a%e7%9a%84%e6%b0%a7%e5%8c%96.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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