Corresponding authors. Email: yxjiang@xmu.edu.cn,sgsun@xmu.edu.cn,
Tel:+86-592-2180181.[中文文摘]室温下以氯化胆碱为稳定剂,用化学还原法合成了刺状Pd纳米粒子(Pdtnh0o0r0n).透射电子显微镜和电化学循环伏安研究结果表明Pdtnh0o0r0n具有较高密度的台阶位,与商业Pd黑催化剂相比较,Pdtnh0o0r0n对乙醇氧化的电催化活性显著提高,氧化电流密度是商业Pd黑催化剂的1.2倍(-0.40--0.30V)-1.5倍(-0.65--0.40V),起始氧化电位和峰电位均负移50mV.相同电流密度下,Pdtnh0o0r0n催化剂对乙醇的氧化电位均更低.[英文文摘]Thorn-like Pd nanoparticles (Pdtnh0o0r0n ) were synthesized at room temperature by a reduction of PdCl2 with L-ascorbic acid and with choline chloride as a stabilizer. Characterization of Pdtnh0o0r0n by transmission electron microscopy and cyclic voltammetry indicated that the synthesized Pd tnh0o0r0n has a relatively high density of surface step sites. By comparison with the commercially available Pd black catalyst, Pdtnh0o0r0n exhibits better catalytic activity towards ethanol oxidation. The oxidation current density on Pdthorn
n000 was 1.2 times (-0.40 - -0.30 V) - 1.5 times (-0.65 - -0.40 V) as that
on Pd black, and the onset potential and the peak potential of ethanol oxidation both shifted 50 mV in the negative
direction. The oxidation potential of ethanol on Pdthorn
n000 is lower at the same current density.国家自然科学基金(20833005,20873116,60936003); 超分子结构和材料国家重点实验室(SKLSSM200910)资助项

姜艳霞

孙世刚

廖洪钢

许加欣

陈声培

Acta Physico-Chimica Sinica

Xiamen University Institutional Repository

刺状 Pd 纳米粒子的室温合成及其对乙醇氧化的电催化性能许加欣 姜艳霞 * 廖洪钢 陈声培 孙世刚 *(固体表面物理化学国家重点实验室, 厦门大学化学化工学院化学系, 福建 厦门 361005)摘要： 室温下以氯化胆碱为稳定剂, 用化学还原法合成了刺状 Pd 纳米粒子(Pdthornn000 ). 透射电子显微镜和电化学循环伏安研究结果表明 Pdthornn000 具有较高密度的台阶位, 与商业 Pd 黑催化剂相比较, Pdthornn000 对乙醇氧化的电催化活性显著提高, 氧化电流密度是商业 Pd 黑催化剂的 1.2 倍(-0.40 - -0.30 V) - 1.5 倍(-0.65 - -0.40 V), 起始氧化电位和峰电位均负移 50 mV. 相同电流密度下, Pdthornn000 催化剂对乙醇的氧化电位均更低.关键词： 电催化; 刺状结构; Pd 纳米粒子; 台阶位; 乙醇氧化中图分类号： O646Room Temperature Synthesis of Thorn-Like Pd Nanoparticles and TheirEnhanced Electrocatalytic Property for Ethanol OxidationXU Jia-Xin JIANG Yan-Xia* LIAO Hong-Gang CHEN Sheng-Pei SUN Shi-Gang*(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, Department of Chemistry, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China)Abstract： Thorn-like Pd nanoparticles (Pdthornn000 ) were synthesized at room temperature by a reduction of PdCl2 withL-ascorbic acid and with choline chloride as a stabilizer. Characterization of Pdthornn000 by transmission electron microscopyand cyclic voltammetry indicated that the synthesized Pd thornn000 has a relatively high density of surface step sites. Bycomparison with the commercially available Pd black catalyst, Pd thornn000 exhibits better catalytic activity towards ethanoloxidation. The oxidation current density on Pdthornn000 was 1.2 times (-0.40 - -0.30 V) - 1.5 times (-0.65 - -0.40 V) as thaton Pd black, and the onset potential and the peak potential of ethanol oxidation both shifted 50 mV in the negativedirection. The oxidation potential of ethanol on Pdthornn000 is lower at the same current density.Key Words： Electrocatalysis; Thorn-like structure; Pd nanoparticle; Step site; Ethanol oxidation[Article] www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin., 2010, 26(8)：2139-2143纳米粒子因在光学、催化、生物诊断、表面增强拉曼效应等方面具有独特的性能而被广泛研究 [1];贵金属材料是催化领域广泛使用的催化剂, 为提高其利用率贵金属纳米粒子的合成和应用成为重要的研究热点之一 [2-3]. 当前 Pd 纳米粒子对甲酸 [4]和乙醇[5]电催化氧化引起了人们广泛的兴趣. Tian 等[6]用电化学方法制备出具有开放结构的二十四面体纳米晶体, 此晶体含有高密度的台阶原子, 具有很高的催化活性和稳定性, 显示出形状和结构控制合成金属纳米催化剂的重大意义. 近年来 Xia 研究组[7-10]采用液相化学还原法合成了一系列不同结构的 Pd 纳米粒子: 如通过 Fe3+、Cl-和 O2 对 Pd 的刻蚀作用, 合成了{111}晶面的三角形和六边形的 Pd 纳米片; 利用柠檬酸根对 Pd 氧化刻蚀的阻碍作用, 合成了 Pd 二十面体和 Pd 纳米棒等结构的 Pd 纳米晶体. 在液相化学还原中, 表面活性剂或添加剂具有重要作用, 通AugustReceived: February 10, 2010; Revised: April 24, 2010; Published on Web: May 28, 2010.*Corresponding authors. Email: yxjiang@xmu.edu.cn, sgsun@xmu.edu.cn, Tel: +86-592-2180181.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20833005, 20873116, 60936003) and Supramolecular Structure andMaterials, State Key Laboratory, China (SKLSSM200910).国家自然科学基金(20833005, 20873116, 60936003)和超分子结构和材料国家重点实验室(SKLSSM200910)资助项目鬁 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica2139Acta Phys. -Chim. Sin., 2010 Vol.26过表面活性剂等的择优吸附, 能制备出不同晶面结构的纳米金属晶体. 但是另一方面表面活性剂如: 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)等, 因在纳米粒子表面发生强的化学吸附而不易除去, 使得合成的金属纳米晶体表面大多吸附有稳定剂, 这极大地限制了对纳米粒子催化性能的后续研究. 由于在晶体生长过程中氯化胆碱(HOCH2CH2N(CH3)3Cl)可选择性地吸附在晶核的不同晶面上[11], 并且可在水溶液和乙醇中溶解而很容易通过离心分离而除去,因此以氯化胆碱为稳定剂既可以实现控制合成, 又不影响所合成纳米粒子的电化学催化活性.本文提出并实现在水溶液中以氯化胆碱为稳定剂合成 Pdthornn000 的方法. 以 PdCl2 为前驱体, 抗坏血酸为还原剂, 氯化胆碱做稳定剂, 在水溶液中室温下制备出 Pdthornn000 . 通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)以及电化学循环伏安法(CV)和电位阶跃等方法对 Pdthornn000 进行表征, 并比较了 Pdthornn000 和商业 Pd 黑对乙醇氧化的电催化性能.1 实验部分1.1 主要仪器和试剂氯化钯(PdCl2, 国药试剂), 氯化胆碱(上海百灵威)、抗坏血酸(国药试剂）、无水乙醇(国药试剂), 以上试剂均为分析纯, 氢氧化钠(优级纯), 商业 Pd 黑催化剂(美国 Johnson Matthey, 99%). 所有溶液均用Mili-Q 超纯水(18 MΩ·cm)配制. 电化学实验在上海辰华仪器厂生产的 CHI631 型电化学工作站上进行. 纳米粒子的形貌观察在日立 S-4800 冷场发射电子显微镜(S-4800 SEM)上进行 , 结构表征在荷兰 Philips-FEI 公司生产的 TECNAI F-30 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)上进行, 高分辨像的观察及选区电子衍射(SAED)实验均在 HRTEM 上进行. 纳米粒子的 X 射线衍射实验在荷兰帕纳科公司生产的 X′pert PRO 型多功能衍射仪上进行.1.2 钯纳米粒子的合成PdCl2 为前驱体, 氯化胆碱做稳定剂, 抗坏血酸为还原剂, 三种物质的摩尔比为 1∶300∶13. 具体步骤为: 按比例称取适量 PdCl2、氯化胆碱固体配制成 1mmol·L-1 PdCl2-氯化胆碱溶液, 于室温(30℃)向PdCl2-氯化胆碱溶液中滴加抗坏血酸, 搅拌 30 min 后黄色溶液变为灰黑色. 产物经离心分离, 无水乙醇洗涤离心 3 次后得到 Pdthornn000 .1.3 实验方法合成的 Pdthornn000 样品经超声分散后, 取少许滴于导电玻璃上使溶剂自然晾干, 用 SEM 对纳米粒子的尺寸和形貌进行表征. 同样将样品经超声分散, 以铜网捞取, 自然晾干后以 TEM 进行高分辨观测及选区电子衍射分析. 将所制得的 Pdthornn000 在玻片上涂膜, 自然干燥后得到的样品用于做 XRD 实验, 扫描范围20°-90°.电化学实验采用循环伏安法和电位阶跃法, 玻碳电极依次用 5、1、0.3 μm 的 Al2O3 研磨粉依次抛光并超声清洗, 再将制备的 Pdthornn000 样品超声分散后滴至玻碳电极表面, 使其均匀铺展, 自然晾干作为工作电极, 辅助电极为铂黑电极, 参比电极为饱和甘汞电极. 所有电化学表征实验均在 30 ℃下进行, 对比实验中用到的 Pd 黑电极以同样的方法制备.2 结果与讨论2.1 Pd 纳米粒子的电镜表征图 1a 为 Pdthornn000 的 SEM 图, 插图为局部放大图,从图中可以看出 Pd 纳米粒子呈现单分散分布, 90%为不规则的刺状, 粒子尺寸约为 160 nm; 其边角为刺状, 内部尺寸约为 30 nm, 表面有皱褶. 从局部放大的SEM 图(图 1b)可以清晰地观察到单个纳米粒子边缘的刺及表面的皱褶. 图 1(c-d)为 Pdthornn000 的 SAED 和HRTEM图. SAED 图上点状的花样衍射图案表明Pdthornn000 仍为单晶结构. 从 Pdthornn000 边缘的 HRTEM 图中可看到清晰的原子像和连续的晶格条纹, 晶格条纹间距为 0.228 nm, 对应于 Pd 的(111)晶面间距, 此外还可从图 1d 边缘处(见箭头所示)观察到一系列台阶位. 有人[12-13]研究了以 CTAB 为稳定剂合成 Pd 纳米粒子时 Cl-的影响, 由于 Cl-具有氧化刻蚀的作用,形成了纳米枝晶结构. 本研究中氯化胆碱中的氯离子在晶体生长过程中通过氧化刻蚀作用形成了具有台阶位的 Pdthornn000 , 同时水溶性氯化胆碱稳定剂很容易通过洗涤而除去, 使得后续的电化学性质不受稳定剂的干扰, 因此我们推测所合成的Pdthornn000 具有高的催化活性.2.2 Pd 纳米粒子的 XRD 表征Pd 纳米粒子的 XRD 分析结果如图 2 所示, 较尖锐的五个峰分别对应于面心立方(fcc)金属 Pd 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射(JCPDSCard No. 05-0681), 图中没有观察到任何其它的杂质峰, 结合 X射线能量散射谱(EDX)元素分析结果2140No.8 许加欣等：刺状 Pd 纳米粒子的室温合成及其对乙醇氧化的电催化性能(未给出), 说明所合成的 Pdthornn000 由纯 Pd 组成.2.3 Pd 纳米粒子对乙醇氧化的电催化性能图 3 中实线和虚线分别为 Pdthornn000、商业 Pd 黑电极在 0.1 mol·L-1 H2SO4 中的循环伏安曲线(CV). 电流密度用单位活化面积的电流表示, 即电流除以相应的电化学活性面积, 电化学活性面积通过积分图3 的 Pdthornn000CV 曲线中 Pd 氧化物的还原电量并除以单层 Pd 氧化物的还原电量(424 μC·cm-2)得到[14]. 在图 3 中, Pdthornn000 与商业 Pd 黑给出不同于本体 Pd 的表面氢吸脱附过程[15], 我们观察到-0.16、-0.10 和-0.02V 左右对应不同晶面结构的氢吸脱附电流峰, 与商业 Pd 黑催化剂相比, Pdthornn000 催化剂上位于-0.02 V 的氢吸脱附峰电流强度明显增大, 表明 Pdthornn000 与商业Pd 黑催化剂具有不同的表面结构. 此外 Pdthornn000 和商业 Pd 黑催化剂在0.42 V 时开始氧化, 形成表面氧吸图 2 Pdthornn000 的 XRD 图Fig.2 XRD pattern of Pdthornn000图 3 Pdthornn000 (实线)和商业 Pd 黑(虚线)催化剂在 0.1mol·L-1 H2SO4 溶液中的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammogram of Pdthornn000 (solid line) andcommercial Pd black (dash line) catalysts in0.1 mol·L-1 H2SO4 solution图 1 Pdthornn000 的 SEM 图(a), 单个 Pdthornn000 的 TEM 图(b)和 SAED 图(c), Pdthornn000 边缘的 HRTEM 图(d)Fig.1 SEM image of Pdthornn000 (a), TEM image (b) and SAED pattern of an individual Pdthornn000 (c),HRTEM image of a selected corner of Pdthornn000 (d)2141Acta Phys. -Chim. Sin., 2010 Vol.26附物种, Pdthornn000 催化剂上氧区的电流密度明显高于商业 Pd 黑, 在 0.5 V 左右的氧化还原峰为 Pdthornn000 的氧化还原峰, 氧化反应过程中, 在 0.49 和 0.55 V 处给出两个明显的氧吸附电流峰, 对应于台阶位上 Pd氧化物的逐步生成; 还原反应过程中在 0.46 V 左右给出 Pd 氧化物的还原电流峰, 与 Pd(711)的循环伏安图中氧区的特征[16]相似, 表明所合成的 Pdthornn000 催化剂具有一定的高指数晶面结构特征.不同 Pd 单晶面对乙醇电氧化的催化活性存在着显著差异, 高指数晶面由于含高密度台阶位其催化活性高于低指数晶面[17]. 我们合成的 Pdthornn000 催化剂具有一定的台阶位, 可以预期其对乙醇电氧化具有高的电催化活性. 电催化性质测试前, 首先将制得的电极在 0.1 mol·L-1 H2SO4 溶液中进行循环伏安扫描以清洁电极, 然后将电极转入 0.1 mol·L-1 NaOH+0.1 mol·L-1 CH3CH2OH 溶液中, 用电化学循环伏安法和计时电流法进行研究. 图 4 为 Pdthornn000 和商业 Pd 黑催化剂在 0.1 mol·L-1 NaOH+0.1 mol·L-1 CH3CH2OH溶液中 CV 曲线. 从图中可以看到, 正向电位扫描中Pdthornn000 催化剂上乙醇氧化的起始电位为-0.52 V, 而商业 Pd 黑催化剂在-0.47 V 后才观察到明显的氧化电流, 显然, Pdthornn000 对乙醇氧化的起始电位比商业 Pd黑催化剂提前了 50 mV; 此外测得正向电位扫描中Pdthornn000 催化剂上氧化峰电位为-0.20 V, 峰电流为 1.50mA·cm-2, 负向电位扫描中氧化峰电位为-0.27 V, 峰电流为 2.52 mA·cm-2; 而商业 Pd 黑催化剂的相应值为-0.15 V、0.91 mA·cm-2 和-0.25 V、1.40 mA·cm-2.可见, Pdthornn000 催化剂对乙醇氧化的催化活性明显高于商业 Pd 黑催化剂.为了考察电催化剂的稳定性, 图 5 比较了-0.30V 时 Pdthornn000 和商业 Pd 黑催化剂上乙醇氧化的 j-t 曲线, 可看到 1800 s 时 Pdthornn000 的催化活性仍然高于商业 Pd 黑催化剂. 图 6 给出 Pdthornn000 和商业 Pd 黑催化剂 j-t 曲线上 60 s 时的电流密度随电极电位的变化曲线(j-E), 可以观察到在-0.65 - -0.30 V 的动力学控制电位区间, Pdthornn000 催化剂对乙醇的催化活性始终优于商业 Pd 黑催化剂, Pdthornn000 上的氧化电流密度是商业 Pd 黑催化剂的 1.2 倍(-0.40 - -0.30 V) - 1.5 倍(-0.65 - -0.40 V). 同一电流密度下 Pdthornn000 催化剂上氧化电位更低. 以上结果表明所合成的 Pdthornn000 催化剂图 6 乙醇在 Pdthornn000 和 Pd 黑催化剂上稳态氧化电流密度-电位图Fig.6 Potential-dependent steady-state currentdensity of Pdthornn000 and commercial Pd black catalystcurrent density at 60 s in the j-t curve图 4 Pdthornn000 (实线)和商业 Pd 黑(虚线)催化剂在 0.1mol·L-1 NaOH+0.1 mol·L-1 CH3CH2OH 溶液中的循环伏安曲线图Fig.4 Cyclic voltammogram of Pdthornn000 (solid line) andcommercial Pd black (dash line) catalysts in 0.1mol·L-1 NaOH+0.1 mol·L-1 CH3CH2OH solution图 5 乙醇在 Pdthornn000 和 Pd 黑催化剂上氧化的电流密度-时间(j-t)曲线Fig.5 Current density-time (j-t) curves of ethanoloxidation on Pdthornn000 and commercial Pd black catalystsmeasured at -0.30 V, in 0.1 mol·L-1 CH3CH2OH+0.1 mol·L-1 NaOHsolution2142No.8 许加欣等：刺状 Pd 纳米粒子的室温合成及其对乙醇氧化的电催化性能具有很高的电催化活性和稳定性.3 结 论在室温下以氯化胆碱为稳定剂 , 氯化钯为前驱体 , 抗坏血酸为还原剂制备刺状 Pd 纳米粒子(Pdthornn000 ), HRTEM 和 CV 表征 Pdthornn000 具有一定的台阶位. 电化学循环伏安法和电位阶跃法研究表明 Pdthornn000催化剂对乙醇氧化的电催化性能显著优于商业 Pd黑催化剂. 本文选择的表面活性剂氯化胆碱能通过洗涤而除去, 不干扰催化剂性能的后续研究; 初步研究结果表明在晶体生长过程中 Cl-的氧化刻蚀作用形成了具有台阶位的 Pdthornn000 , 结合氯化胆碱稳定剂易于除去的特点使得 Pdthornn000 表现出很高的电催化活性. 我们进一步的工作是降低粒子尺寸.References1 Favier, F.; Walter, E. C.; Zach, M. P.; Benter, T.; Penner, R. M.Science, 2001, 293: 22272 Deab, M. S.; Ohsaka, T. Electrochem. Commun., 2002, 4: 2883 Finot, M. O.; Braybrook, G. D.; McDermott, M. T. J. Electroanal.Chem., 1999, 466: 2344 Zhou, W. P.; Lewera, A.; Larsen, R.; Masel, R. I.; Bagus, P. S.;Wieckowski, A. J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 133935 Gandhi, H. S.; Graham, G. W.; McCabe, R. W. J. Catal., 2003,216: 4336 Tian, N.; Zhou, Z. Y.; Sun, S. G.; Ding, Y.; Wang, Z. L. Science,2007, 316: 7327 Xiong, Y. J.; Chen, J. Y.; Wiley, B.; Xia, Y. N.; Yin, Y. D.; Li, Z.Y. Nano Lett., 2005, 5: 12378 Xiong, Y. J.; Chen, J. Y.; Wiley, B.; Xia, Y. N.; Aloni, N. S.; Yin,Y. D. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127: 73329 Xiong, Y. J.; McLellan, J. M.; Yin, Y. D.; Xia, Y. N. Angew. Chem.Int. Edit., 2007, 46: 79010 Xiong, Y. J.; McLellan, J. M.; Chen, J. Y.; Yin, Y. D.; Li, Z. Y.;Xia, Y. N. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127: 1711811 Liao, H. G. Electrocatalytic properties and shape-controlledsynthesis of metal nanoparticles in room temperature ionic liquidsand deep eutectic solvents [D]. Xiamen: Xiamen University, 2009[廖洪钢. 室温离子液体及低温共融物中金属纳米粒子催化剂的形状控制合成及其电催化性能研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2009]12 Fan, F. R.; Attia, A.; Sur, U. K.; Chen, J. B.; Xie, Z. X.; Li, J. F.;Ren, B.; Tian, Z. Q. Crystal Growth & Design, 2009, 9: 233513 Xiong, Y. J.; Xia, Y. N. Adv. Mater., 2007, 19: 338514 Rand, D. A. J.; Woods, R. J. Electroanal. Chem., 1971, 31: 2915 Cai, L. R.; Sun, S. G.; Xia, S. Q.; Chen, F.; Zheng, M. S.; Chen, S.P.; Lu, G. Q. Acta Phys. -Chim. Sin., 1999, 15: 1023 [蔡丽蓉,孙世刚, 夏盛清, 陈 芳, 郑明森, 陈声陪, 卢国强. 物理化学学报, 1999, 15: 1023]16 Hoshi, N.; Nakamura, M.; Maki, N. J. Electroanal. Chem., 2008,624: 13417 Tian, N.; Zhou, Z. Y.; Sun, S. G. Chem. Commun., 2009: 15022143

Room Temperature Synthesis of Thorn-Like Pd Nanoparticles and Their Enhanced Electrocatalytic Property for Ethanol Oxidation

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/3539/%e5%88%ba%e7%8a%b6Pd%e7%ba%b3%e7%b1%b3%e7%b2%92%e5%ad%90%e7%9a%84%e5%ae%a4%e6%b8%a9%e5%90%88%e6%88%90%e5%8f%8a%e5%85%b6%e5%af%b9%e4%b9%99%e9%86%87%e6%b0%a7%e5%8c%96%e7%9a%84%e7%94%b5%e5%82%ac%e5%8c%96%e6%80%a7%e8%83%bd.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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