利用ＥＰＲ等谱学方法，对Ｗ／ＨＺＳＭ－５基催化剂上Ｗ物种的价态及其在Ｈ２预还原过程中的动态行为进行了表征研究．结果表明，由碱性前驱液制备的Ｗ／ＨＺＳＭ５催化剂在１０７３Ｋ、Ｈ２预还原条件下只能还原产生一类主要Ｗ物种，Ｗ５＋；而由酸性前驱液制备的Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５催化剂在相同反应条件下则可还原产生两类共存的Ｗ物种，Ｗ５＋和Ｗ４＋．关联到在相同的甲烷脱氢芳构化（ＤＨＡＭ）反应条件下Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５对ＤＨＡＭ反应的催化活性比Ｗ／ＨＺＳＭ－５高得多的实验事实，可以推断，ＤＨＡＭ反应活性与催化剂上较高价态Ｗ物种（Ｗ５＋）的浓度并不存在顺变关系，而与Ｗ４＋物种的浓度则密切相关

于腊佳

张鸿斌

曾金龙

林国栋

熊智涛

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第 37 卷　第 4 期 厦门大学学报(自然科学版) Vo l. 37　No . 4　1998年 7月 Journal of Xiam en Univ er sity ( Natural Science) Jul. 1998　甲烷脱氢芳构化W/ HZSM -5基催化剂 EPR 研究曾金龙　熊智涛　于腊佳　林国栋　张鸿斌(厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室　厦门　361005)摘要　利用 EPR 等谱学方法,对W / HZSM -5 基催化剂上W 物种的价态及其在 H2 预还原过程中的动态行为进行了表征研究. 结果表明, 由碱性前驱液制备的W / HZSM 5 催化剂在 1 073 K、H2预还原条件下只能还原产生一类主要W 物种, W 5+ ; 而由酸性前驱液制备的 W-H2SO 4/ HZSM -5 催化剂在相同反应条件下则可还原产生两类共存的W 物种, W 5+ 和W 4+ .关联到在相同的甲烷脱氢芳构化 ( DHAM )反应条件下 W-H2SO 4/ HZSM -5 对 DHAM 反应的催化活性比W / HZSM -5 高得多的实验事实, 可以推断, DHAM 反应活性与催化剂上较高价态 W 物种( W 5+ )的浓度并不存在顺变关系, 而与W4+ 物种的浓度则密切相关.关键词　甲烷, 脱氢芳构化, W / HZSM -5, W -H2SO 4/ HZSM -5,聚钨酸根物种, EPR中国图书分类号　O 643. 36甲烷无氧条件下催化脱氢芳构化( DHAM )制芳烃是近年来甲烷优化利用的新方向之一.已报道催化剂多为 HZSM -5分子筛负载的过渡金属(如 Pd, P t, Re, Cr, M o 等)的氧化物,其中以改进型的 Mo/ HZSM -5基催化剂为佳. 然而在高温下操作 Mo 组分容易流失,且积炭明显增加,导致催化剂快速失活.因此, 寻求耐高温抗结炭的新催化剂对于 DHAM 反应的实用化有重要意义.本研究组新近研究开发出一类活性高、耐热性能好的W/ HZSM -5基催化剂,在 1 123 K反应温度下, 甲烷转化率达到 22%～23%,苯选择性为 95%～97% [ 1] , 优于迄今文献上报道催化剂的水平. 实验发现,由碱性或中性钨酸铵溶液( pH= 7～9)浸渍制备的W/ HZSM -5催化剂即使在高达 1 023 K 的反应温度下也几无 DHAM 催化活性; 而由经酸化的钨酸铵溶液( pH =2～3)浸渍制备的W-H2SO 4 / HZSM -5催化剂在相同反应温度下其对 DHAM 反应的催化活性却相当高.本文利用EPR 方法,表征研究催化剂含Wn+物种, 跟踪观察不同方法制备的催化剂氧化态前驱物种( WOx )n- 的还原行为,其结果对于深入了解催化活性物种(位)的本质有重要意义.1　实　验前驱态催化剂按前文[ 1, 2]所述方法制备,即将 pH值分别为 2～3或 8～9的钨酸铵水溶液通讯联系人本文 1998-03-17收到; 　国家自然科学基金和国家教委博士点基金国家资助项目浸渍负载于 HZSM-5分子筛(南开大学化工厂产品, Si/ Al= 38)载体上,经烘干、焙烧即得W-H2SO 4 / HZSM -5或W/ HZSM -5前驱物; 促进型催化剂系将促进剂 A( Zn 或La)的相应盐溶液和 H2SO 4先后浸渍负载于W-H2SO 4 / HZSM -5前驱物上而得.催化活性评价在常压固定床连续流动反应器-GC( 102GD型)组合系统上进行. 采用“工作曲线法”测定甲烷转化率( X CH4) ;由氢焰检测器分析数据,按“碳基归一法”(不考虑结焦反应)计算苯选择性( SC6H6) .EPR 测试用氧化前驱态催化剂系从刚制备试样在 N 2气氛下直接取样封管备用;还原态或工作态催化剂系取自1 073 K温度下 H2还原一定时间或在 DHAM 反应条件下工作30 m in之后,分别在相应气氛中降温、转移、封管备用. EPR谱由ER-200D型 X-波段电子顺磁共振谱仪在室温下录谱.　图 1　氧化前驱态催化剂的EPR 谱( a ) W / HZSM -5;( b) W -H2SO 4/ HZSM -5　Fig. 1　EPR spectra of the cat -alysts in the pr ecur sor( ox idation) stat e2　结果与讨论2. 1　EPR 谱峰的指认图 1a 和 b 分别为由碱性钨酸铵溶液 ( pH = 8～9)和H2SO 4酸化的酸性钨酸铵溶液( pH = 2～3)浸渍制备的氧化前驱态催化剂W/ HZSM -5和W-H2SO 4 / HZSM -5的 EPR谱;两条谱线均无 EPR 讯号出现, 意味着两种氧化前驱态试样均不含顺磁物种, 两试样中所含全部W 均以非顺磁性的 W6+价态存在.图 2a 为经 H2在 1 073 K 还原 30 min 之后W/ HZSM-5催化剂试样的 EPR谱,在 g = 1. 82～1. 95范围出现宽而不对称的 EPR信号. 参照 Sancier 等[ 3]及本研究组[ 4]对含 Mo 相关体系的 EPR 表征研究结果, 可将 g∥= 1. 82, g⊥= 1. 95的这一组 g 值范围较宽且呈现多个拐点的 EPR信号指认为由前驱物　图 2　经氢还原催化剂的 EPR 谱( a) W / HZSM -5 在 H2气氛下, 1 073 K 还原 30 min;( b) W -H2SO4 / HZSM -5 在 H2气氛下 1 073 K 还原 15 min　Fig. 2　EPR spectr a of the cataly st s种 ( W O4 )2- 经 H2 还原而得的一类W5+ 顺磁物种的 EPR 特征. 从 g =1. 82～ 1. 95 范 围的EPR 信号强度(即谱线起落变化幅值)大小,可期对催化剂中 W5+物种的含量高低提供有益的暗示.图 2b 为经 H 2 在1 073 K 还原 15 m in 后的 W-H2SO 4/ HZSM -5催化剂试样的 EPR 谱,在 g = 1. 82～1. 95范围·533·第 4 期　　　　　　　　曾金龙等: 甲烷脱氢芳W / HZSM -5 基催化剂 EPR 研究　　　　　　　　　　　　出现宽而不对称的两组 EPR信号: g( 1)∥ = 1. 82, g( 1)⊥ = 1. 95和 g( 2)∥ = 1. 88, g( 2)⊥ = 1. 97;它们很可能系分别来自配位环境不同的两类W5+顺磁物种的贡献.前文[ 1, 2]的结果表明,钨酸铵浸渍液经酸化与否直接关系到溶液中钨酸根物种的存在形态; 酸化将通过移动如下可逆反应的平衡点促进聚钨酸根离子[诸如 ( HW6O 21)5- , ( H2W12O 42)10-等]的形成:　6( WO 4) 2- + 7H + = ( HW6O 21 ) 5- + 3H2O和/或　 12( WO 4)2- + 14H+ = ( H2W12O42 )10- + 6H2O这意味着,在酸性的钨酸铵溶液中共存着钨酸根和聚钨酸根离子. 已知后者系由一些共边或共角的正八面体配位结构单元( WO 6) n -构成[ 5] ,它们与正四面体配位的钨酸根离子( WO 4 ) 2- 在结构和性质上存在一定差异.图 2b中的第( 1)组EPR 信号与图( 2a)中的一类W5+ 顺磁物种的信号特征相一致, 它们显然系同属于由正四面体配位的( W O4 ) 2- 结构单元经 H2 还原而生成的一类W5+ 顺磁物种.第( 2)组 EPR信号具有稍微高一些的 g 值: g∥ ( 2) = 1. 88, g⊥( 2) = 1. 97, 很可能系源于构成聚钨酸根离子的正八面体配位结构单元( WO 6 )n- 经 H2还原而生成的另一类W5+ 顺磁物种的贡献.2. 2　还原过程中催化剂 EPR信号的变化特征实验结果表明,由碱性钨酸铵溶液制备的 W/ HZSM -5 试样在本文所选定的还原条件下经 H2连续还原 1 h, 其EPR信号强度与经 H2 还原 30 min 的(见图 2a)几无差别,暗示大多数W6+ 物种[ ( WO 4 )2- ]还原至W5+ 价态后即保持下来, 并没有进一步还原至没有顺磁信号的W4+ 价态. 而由酸性钨酸铵溶液制备的W-H2SO 4 / HZSM-5 试样, 在 H2 还原过程中, 其 EPR信号的动态行为则迥然有别.不同还原阶段W -H 2SO 4/ HZSM -5试样的 EPR谱(见图 3)显示,所观测到 g 值不同的两类W5+ 物种中,第( 1)类 EPR 信号并不随还原时间的延长而减弱, 表明相应的W6+物种只能被还原至W5+价态;而第( 2)类W5+EPR信号强度却经历一个由弱→强→弱的变化过程.信号 g= 1. 88, g= 1. 97在还原时间达到 20 min 时强度达最大;随着还原时间的延长,该信号强度转而减弱. 这很可能暗示相应的W6+ 物种[ ( WO 6 )n- ]在还原至 W5+价态之后,其中有相当一部分可进一步还原至没有顺磁信号的W4+ 价态.上述的 EPR表征研究结果于是表明,由碱性前驱液制备的W / HZSM -5催化剂在 1 073K、H 2还原条件下只能还原产生一类主要 W 物种, W5+;而由酸性前驱液制备的W -H 2SO 4/HZSM -5催化剂在相同反应条件下则可还原产生两类共存的W 物种, W5+和 W4+. 这一基于EPR表征结果的推断同相应体系的 H2-T PR 测试结果相一致.业已进行的 H2-TPR测试结果表明,由碱性前驱液制备的W/ HZSM -5试样在由室温至 1 200 K 的 TPR测试过程中只出现一峰温为1 111 K 的还原峰.该峰可指认为( WO 4 )2-物种的一步还原: W6+→+ e-W5+ ,并暗示该类W6+ 物种只还原至W5+ 价态.而由酸性前驱液制备的W-H2SO 4 / HZSM -5试样在相同 H2-TPR条件下则出现峰温分别为 910, 1 015,和 1 135 K 的 3个还原峰.前两峰可指认为一类较容易还原的W6+ 物种[很可能是( WO 6) n- ( Oh) ]的连续两步还原: W6+ →+ e-W5+ 和W5+ →+ e-W4+ ;而后一个峰与碱性前驱液制备试样的 H2-T PR 峰相近, 它们很可能同属于较难还原的( WO 4 )2-( T d)的一步还原: W6+→+ e-W5+. 当整个 H 2-TPR过程结束之后,酸性前驱液制备的试样于是共·534·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1998年　图 3　氢还原不同阶段W-H2SO 4/ HZSM -5 催化剂的 EPR 谱( a) 10 min, ( b) 20 m in, and ( c) 30 min　Fig . 3　EPR spectr a of the W -H2SO 4/ HZSM -5 catalyst r educed by H2 at 1 073 K存着两类各具可观量的W 物种, W5+ 和W4+ .2. 3　W 的催化活性价态若干不同组成催化剂对 DHAM 反应的活性评价结果示于表 1. 由该表可见,酸性前驱液制备的W-H2SO 4 / HZSM -5催化剂在相同反应条件下甲烷的转化活性比碱性前驱液制备的W/ HZSM -5 催化剂要高得多. 联系到上述的 EPR 和 H2-T PR 结果, 不难看出, 催化剂的DHAM活性与相应氧化态前驱物的可还原性(被还原的难易程度)有着密切的联系.由酸性前表 1　若干不同组成催化剂对 DHAM 反应的活性评价结果　　Tab. 1　T he results of activ ity assays of the cat aly sts w ith different compositions for dehydro-ar oma tiza-tion of methanea )Sample Ca taly st T( K )X CH4( % )Selec. ( % ) b)C2 C3 Ben. To l.1 HZSM -5 973 0. 1 88. 2 11. 82 H2SO 4/ HZSM -5 973 0. 03 Zn/ HZSM -5 973 1. 0 19. 6 1. 3 69. 9 9. 24 2wt % W/ HZSM -5 1 023 02wt % W/ HZSM -5 1 073 5. 7 95. 3 4. 75 2wt % W-H2SO 4/ HZSM -5 1 023 7. 1 95. 2 4. 82wt % W-H2SO 4/ HZSM -5 1 073 16. 7 95. 7 4. 36 2. 5wt % W-1. 5w t% Zn-H2SO 4/ HZSM -5 1 123 23. 0 97. 7 2. 37 2. 5wt % W-1. 5w t% La-H2SO 4/ HZSM -5 1 123 22. 3 95. 6 4. 4　　a)反应条件: 0. 1 M Pa, GHSV= 1 500 mL CH4/ h-g cata l. ;b)产物中检测出少量芳香烃(甲苯, 二甲苯,萘等) .驱液制备的W-H2SO 4/ HZSM -5催化剂,其W 组分在较低温度(～910 K)下就可被还原, 在 1073 K 的反应条件下已有相当一部分W物种可还原至W4+价态, 该催化剂上甲烷的转化活性·535·第 4 期　　　　　　　　曾金龙等: 甲烷脱氢芳W / HZSM -5 基催化剂 EPR 研究　　　　　　　　　　　　和芳烃选择性也较高; 而由碱性前驱液制备的W/ H ZSM -5催化剂, 其W 组分的还原要困难得多,即使在温度高达 1 200 K(即上述 H2-T PR过程结束)也大体上只被还原至W5+价态, 相应的DHAM 反应活性也低得多(见表 1) . 由此可见, DHAM 反应活性与催化剂上较高价态W物种( W5+)的浓度并不存在顺变关系, 而与W4+物种的浓度则明显相关; 在较低温度下就可被还原,且在 DHAM 反应温度下可还原至较低价态W4+的( WO 6 )n-( Oh)物种很可能是催化活性位的前驱组成部分.参　考　文　献1　曾金龙,熊智涛, 林国栋等.强酸促进的W / HZSM -5 催化剂上甲烷非氧化脱氢芳构化 高等学校化学学报,1998, 19( 1) : 1232　张鸿斌,曾金龙, 林国栋等.中国专利. 公开号: CN1170633A3　Sancier K M , Dozono T , W ise H. J. Catal. , 1971, 23: 2704　曾金龙,熊智涛, 林国栋等.甲烷非氧化脱氢芳构化 M o/ HZSM -5 基催化剂 M o物种的谱学表征.物理化学学报, 1998(印刷中)5　Well A F . Structur e Inor g anic Chemistr y ( 5th Ed. ) , Ox ford: Clar endon Press, 1984: 519 and the refer-ences t here-inEPR Spectroscopic Characterization of W/ HZSM -5 BasedCatalysts for Dehydro-Aromatizat ion of M ethaneZeng Jinlong　Xiong Zhitao　Yu Lajia　Lin Guodong　Zhang Hongbin( Inst . of Chemistr y & Chem. Eng. and State Key Lab. fo r Phy s. Chem . of the SolidSurfaces, Xiamen U niv . , Xiam en　3610005)Abstract　By using EPR method, v alence states of the W-species in the W/ HZSM -5 based cataly sts and their dynam ic behav ior during the process of hydrogen-pr ereductionhave been characterized. The taken EPR spect ra show ed that the H2-reduct ion of the W/HZSM -5 cataly st , prepared fr om an alkaline solut ion o f ( NH 4) 2WO4 ( pH= 8～9) , at 1 073 Kfo r 30 mins produced mainly only one type o f W5+ -species w ith a st rong EPR signal ( g∥= 1.82 , g⊥= 1. 95) and the intensity of this signal did not weaken with prolong ing t ime for thereduct ion, indicat ing that the fur ther reduct ion of this type of W5+-species was quite dif fi-cult , and that the H2-reduct ion of the W-H2SO 4/ HZSM -5, prepared f rom an acidif ied solu-tion of ( NH4 ) 2WO 4 ( pH = 2～3) , at the same condit ions produced tw o type of W5+ -speciesw ith two EPR signals cor responding to g∥( 1) = 1. 82, g⊥( 1) = 1. 95 and g∥( 2) = 1. 88, g⊥( 2) = 1.97, respect ively , and the intensity of the lat ter EPR signal w eakened g reat ly with tim e forthe reduction prolonged to 60 mins, implying that a consider able proport ion of the secondtype of W5+-species w as further reduced to W4+valence state of EPR silence. In cor relat ingto the experimental fact that act ivity of the dehydro-arom at izat ion of m ethane ( DHAM ) overthe W-H2SO 4/ HZSM -5 w as m uch higher than that over the W / HZSM -5, it could be inferredthat the observ ed high DHAM act ivity w as no t propor tionally related w ith the concentrationof the W5+ -sites, and , rather, closely related w ith that o f the W4+ -sites at the surface of thefunct ioning catalysts.Key word　M ethane, Dehydro-aromat izat ion, W/ HZSM -5, W-H2SO4 / HZSM -5,EPR·536·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　1998年

甲烷脱氢芳构化W/HZSM-5基催化剂EPR研究

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