Photolytic cage effect of dihalomethanes in supercritical solvents

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Einflüssen, die ein dichtes Medium auf chemische Reaktionen haben kann. Dazu wurde eine einfache Reaktion ausgewählt: die Photodissoziation von Diiodmethan und Bromiodmethan in ein Methylenhalogenid-Radikal und ein Iodatom. Nach Dissoziation können die Photofragmente entweder den Lösungsmittelkäfig verlassen oder geminal rekombinieren, wobei ein Isomer gebildet wird, bei dem beide Halogenatome direkt aneinander gebunden sind. Die Verringerung der Photodissoziationsquantenausbeute auf Werte kleiner eins beim Übergang von isolierte auf nicht isolierte Bedingungen wird photolytischer Käfigeffekt genannt. Die Reaktionskinetik wurde mittels Pump-Probe Absorptionsspektroskopie mit einer Zeitauflösung von wenigen Hundert Femtosekunden untersucht. Durch die Verwendung überkritischer Fluide lassen sich die Lösungsmitteleigenschaften wie Dichte, Polarität oder Viskosität kontinuierlich verändern. Die experimentellen Ergebnisse sind: i) die Isomerisierungsgeschwindigkeit steigt nichtlinear mit der Lösungsmitteldichte an, ii) die Quantenausbeute an Isomer verhält sich proportional zum Quadrat der lokalen Dichte. Die lokale Dichte wurde durch klassische molekulardynamische Simulationen unter Verwendung von aus der Literatur bekannten Potentialparametern bestimmt. Um mehr Informationen über die im Kurzzeitbereich absorbierenden molekularen Spezies zu erhalten, wurden dichteabhängige Anisotropiemessungen durchgeführt. Es wurde ein kinetisches Modell vorgeschlagen, welches die Dichteabhängigkeit von Quantenausbeute und Bildungsgeschwindigkeit des Isomers erklärt. Es beinhaltet einen konsekutiven Käfigausbruch, Schwingungskühlung des Methylhalogenid Radikals und ein Gleichgewicht zwischen unkomplexierten Käfigfragmenten und einem Ladungstransfer Komplex als Zwischenprodukt

Laser-induced incandescence for soot measurements in an aero-engine combustor at pressures up to 20 bar

International audienceSoot is one of the most discussed pollutants in ground and air traffic. Moreover, its effect as source of intense radiation is significant as soon as locally rich mixtures occur, especially at in-creased pressure. This motivates the need to better understand soot formation and oxidation in turbulent, pressurised environment in order to prevent its emission as much as possible. A detailed understanding of the underlying processes can be gained when correlating sophisticated CFD modelling with well-defined validation experiments at technical conditions. LII has proven to be a valuable diagnostic to quantitatively monitor soot distributions inside combustion processes. However, application to pressurized gas turbine combustors has rarely been published for several reasons. Here, we present trends for soot distributions inside at technical combustor operated between 4 and 20 bar at realistic geometries and flow rates. Considerations on tackling typical challenges at technical conditions are presented. The resulting time-averaged soot distributions serve to determine positions of soot formation and oxidation as well as quantification of soot concentrations under the highly challenging technical conditions of the study. In general, soot concentrations were found to be relatively low. In combination with data derived independently from the present work, involving the application of other diagnostics (OH and kerosene distributions as well as temperatures), a good validation data set is available to support soot modellers