Low Temperature Capacitive Dilatometry on Quadrupolar Kondo Metals

The quadrupole Kondo effect describes an exotic state of matter that is related to non-Fermi liquid behavior and residual entropy. A promising class of materials to explore this unconventional hybridization phenomenon is the group of cubic Pr-based 1-2-20 systems with a quadrupolar non-Kramers ground state doublet. Even though the thermodynamic characteristics of the quadrupole Kondo effect have been theoretically well established, it is yet unknown how the effect manifests itself in the thermal expansion, magnetostriction and Grüneisen ratio. In order to uncover a possible link between aforementioned thermodynamic probes and the quadrupole Kondo effect, this thesis focuses on low temperature dilatometric measurements on the quadrupole Kondo lattice PrIr2Zn20 and the single-impurity quadrupole Kondo candidate material Y1-xPrxIr2Zn20

Tripodale Metallkomplexe und Makrocyclen von Triphenylamin-Derivaten

Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, die Koordinationschemie einer neuen Klasse von tripodalen Liganden auf der Basis von Triphenylamin-Derivaten zu untersuchen. Das besondere an diesem Ligandensystem ist das Vorhandensein eines Brückenkopf-Triphenylamin-Stickstoffatoms, das ein schwacher Donor ist und dessen Koordinationsfähigkeit stark von den elektronischen Eigenschaften des Metallions abhängt und entsprechend beeinflussbar ist. Der in dieser Arbeit verwendete tripodale Ligand 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1) ist ein Triphenylaminderivat mit einem zentralen Brückenkopf-Stickstoffatom, als potentiell axialem Donor und drei Carboxylatgruppen, die äquatorial an Metallionen koordinieren können. Somit kann sich ein relativ stabiler Komplex bilden, der aber noch über 1-3 freie Koordinationsstellen verfügt, was unter anderem für katalytische Anwendungen interessant ist. Ausgehend von Anthranilsäuremethylester und 2-Iodbenzoesäuremethylester wurden die Triphenylaminderivate über Ullmann-Stickstoff-Arylierungen synthetisiert. Diese wurden in ortho-Position mit Säurechlorid-, Carbaldehyd und Aminofunktionen funktionalisiert und spektroskopisch sowie kristallographisch charakterisiert. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Koordinationschemie der 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1). Durch Reaktion von H3L1 mit Cobalt(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Ionen in Gegenwart einer Base wurden 1:1 Komplexe erhalten, in denen das Metallion trigonal-bipyramidal koordiniert ist. Bei Reaktion von H3L1 mit Eisen(II)-, Kupfer(II)- und Nickel(II)-Ionen liegen dimere Strukturen vor. Bei Umsetzung mit den “härteren“ Eisen(III)-Ionen wurde in Acetonitril ein dimerer Eisenkomplex [Fe2(L1)2(µ-O)]2- erhalten, in dem die Metallionen fünffach koordiniert und über eine Oxobrücke verbunden sind. Dagegen bildet sich bei Umsetzung von H3L1 mit Eisen(III)-Ionen in Wasser ein monomerer, oktaedrischer Komplex, in dem das Stickstoffatom nicht mehr an das Metallion koordiniert. In den tripodalen Komplexen [M(L1)]- wird eine unerwartet große Variation der Bindung des Metallions zu dem Brückenkopf-Stickstoffdonor beobachtet (M-N: 2.09 – 3.29 Å), so dass die Koordination je nach Bindungsabstand in “On“, “Off“ und “Intermediate“ eingestuft werden kann. Der erhaltene Eisenkomplex von H3L1 ist ein hocheffektiver Redoxkatalysator für die H2O2-Oxidation von Hydrochinon zu Benzochinon. Die röntgenographisch abgeleiteten Strukturen der Komplexe von H3L1 konnten auch in Lösung über UV/Vis-Spektroskopie bestätigt werden. Im weiteren konnte gezeigt werden, wie die M-N-Bindung durch externen „chemischen Input“ wie Coliganden, Lösungsmittel oder Veränderung des pH-Wertes beeinflusst werden kann. Im Falle der Eisenkomplexe ist sogar ein “Schalten“ zwischen “Intermediate“- und “Off“-Zustand möglich. Mit “härteren“ Metallionen wie Calcium(II) und Gadolinium(III) konnten oligomere Carboxylatstrukturen beschrieben werden, in denen entweder Dimere vorlagen oder wie im Fall von Calcium(II) eindimensionale, kettenartige Strukturen ausgebildet werden, eine Koordination des Brückenkopf-Stickstoffatoms wurde nicht beobachtet. Mit Nickel(II)-Ionen wurde neben der dimeren Struktur [M(L1)]22- auch eine hexamere Struktur [Ni6(L1)4(µ3-OH)2(µ-OH2)2]2- erhalten, in der vier Liganden und sechs Nickelatome jeweils über Sauerstoffatome von Wasser- bzw. Hydroxidmolekülen verbrückt sind und eine dicubanartige Struktur ausbilden. Magnetische Untersuchungen dieses Nickelclusters zeigen ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Nickelatomen. Im weiteren konnte ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäurechlorid bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd durch Umsetzung mit Tris(2-aminoethyl)amin (tren) die homotopen Kryptanden L2 und L3 erhalten werden. L2 zeigt eine deutliche Fluoreszenz, zeigt aber kaum Neigung zur Wechselwirkung mit Metallionen. L3 dagegen lagert in den Hohlraum selektiv Kupfer- und Zinkionen ein, was UV/Vis-spektroskopisch und für Zink kristallographisch belegt werden konnte. Des weiteren wurden größere, ditope Makrocyclen synthetisiert, die bis zu zwei Metallionen komplexieren können. Ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd und verschiedenen Diaminen bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotriphenylamin und verschiedenen Dialdehyden konnten sechs Makrocyclen L4 - L9 hergestellt werden. Durch Variation der Spacer (Dialdehyde und Diamine) können die Größe der Makrocyclen und damit ihre Koordinationseigenschaften gesteuert werden. Auffällig war dabei das Koordinationsverhalten von L4 mit Kupferionen: der Makrocyclus bildet mit Kupfer(I)-Ionen einen zweikernigen Komplex und mit Kupfer(II)-Ionen, auch wenn diese im Überschuß eingesetzt werden, einen einkernigen Komplex. Der zweikernige Kupfer(I)-Komplex von L4 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden und enthält zwei Kupfer(I)-Ionen mit einem relativ kurzen Metall-Metall-Abstand von 2.59 Å

Dibromidobis(3,5-dimethyl-1H-pyrazole-κN 2)cobalt(II)

In the mononuclear title complex, [CoBr2(C5H8N2)2], the CoII atom is coordinated by two N atoms from two monodentate 3,5-dimethyl­pyrazole ligands and two Br atoms in a highly distorted tetra­hedral geometry. In the crystal, the complex mol­ecules are linked by inter­molecular N—H⋯Br hydrogen bonds into chains along [101]. An intra­molecular N—H⋯Br hydrogen bond is also present

Diaqua­bis­(pyridine-2-carboxyl­ato-κ2 N,O)manganese(II) dimethyl­formamide hemisolvate

There are two crystallographically independent complex mol­ecules with very similar geometries in the unit cell of the title compound, [Mn(C6H4NO2)2(H2O)2]·0.5C3H7NO. The central ion is situated in a distorted octa­hedral environment of two N- and four O-donor atoms from two pyridine-2-carboxyl­ate ligands and two cis-disposed water mol­ecules. The carboxyl­ate ligands are coordinated in a chelate fashion with the formation of two five-membered rings. In the crystal, the complex mol­ecules are connected by O—H⋯O hydrogen bonds between the coordinated water mol­ecules and the uncoordinated carboxyl­ate O atoms, thus forming hydrogen-bonded walls disposed perpendicularly to the bc plane

3,5-Dimethyl-4-nitroso-1H-pyrazole

In the unit cell of the title compound, C5H7N3O, there are two conformers (A and B) which differ in the position of the oxime group with respect to the protonated pyrazole nitro­gen (trans in the A conformer and cis in the B conformer) and in the geometric parameters. The oxime group exists in the nitroso form in both conformers. In the crystal, mol­ecules are linked by inter­molecular N—H⋯O and N—H⋯N hydrogen bonds into zigzag-like chains along the b axis

Divergent thermal expansion and Grüneisen ratio in a quadrupolar Kondo metal

We report on the low-temperature thermal expansion and magnetostriction of the single-impurity quadrupolar Kondo candidate Y1−xPrxIr2Zn20. In the dilute limit, we find a quadrupolar strain that possesses a singular dependence on temperature T, ɛu∼H2log(1/T), for a small but finite magnetic field H. Together with the previously reported anomalous specific heat C, this implies a quadrupolar Grüneisen ratio Γu=∂Tɛu/C∼H2/[T2log(1/T)] whose divergence for finite H is consistent with the scenario of a quadrupolar Kondo effect. In addition, we find a singular behavior of the isotropic strain ɛB in zero magnetic field resulting in a divergence of both the volume thermal expansion and the volume Grüneisen parameter. We speculate that this behavior might be also induced by putative Kondo correlations via elastic anharmonicities or static strain disorder

fac-Tris(pyridine-2-carboxyl­ato-κ2 N,O)cobalt(III)

In the title compound, [Co(C6H4NO2)3], the CoIII ion lies on a threefold rotation axis and is in a distorted octa­hedral environment defined by three N and three O donor atoms from three fac-disposed pyridine-2-carboxyl­ate ligands. The ligands are coordinated in a chelate fashion, forming three five-membered rings. In the crystal, translationally related complex molecules are organized into columns along [001] via C—H⋯O hydrogen bonds

Highly anisotropic strain dependencies in PrIr2_2Zn20_{20}

We report thermal expansion and magnetostriction of the cubic non-Kramers system PrIr$_2$Zn$_{20}$ with a non-magnetic $\varGamma_{3}$ ground state doublet. In previous experiments, antiferroquadrupolar order at \hbox{$T_{\mathrm{Q}}=0.11$\,K} and a Fermi liquid state around $B_{\mathrm{c}}\approx5$\,T for \hbox{$\boldsymbol{B}\parallel[001]$}, indicative of possible ferrohastatic order, were discovered. For magnetic fields \hbox{$\boldsymbol{B}\parallel[001]$}, the low temperature longitudinal and transverse thermal expansion and magnetostriction are highly anisotropic. The resulting volume strain is very small, indicating that the Pr valence remains nearly constant as a function of magnetic field. We conclude that the Fermi liquid state around $B_{\mathrm{c}}$ forms through a very little change in c-f hybridization. This result is in sharp contrast to Ce- and Yb-based Kramers Kondo lattices which show significantly larger volume strains due to the high sensitivity of the Kondo temperature to hydrostatic pressure.Comment: 8 pages, 8 figure

Impact of Siponimod on Enteric and Central Nervous System Pathology in Late-Stage Experimental Autoimmune Encephalomyelitis.

Multiple sclerosis (MS) is an autoimmune disease of the central nervous system (CNS). Although immune modulation and suppression are effective during relapsing-remitting MS, secondary progressive MS (SPMS) requires neuroregenerative therapeutic options that act on the CNS. The sphingosine-1-phosphate receptor modulator siponimod is the only approved drug for SPMS. In the pivotal trial, siponimod reduced disease progression and brain atrophy compared with placebo. The enteric nervous system (ENS) was recently identified as an additional autoimmune target in MS. We investigated the effects of siponimod on the ENS and CNS in the experimental autoimmune encephalomyelitis model of MS. Mice with late-stage disease were treated with siponimod, fingolimod, or sham. The clinical disease was monitored daily, and treatment success was verified using mass spectrometry and flow cytometry, which revealed peripheral lymphopenia in siponimod- and fingolimod-treated mice. We evaluated the mRNA expression, ultrastructure, and histopathology of the ENS and CNS. Single-cell RNA sequencing revealed an upregulation of proinflammatory genes in spinal cord astrocytes and ependymal cells in siponimod-treated mice. However, differences in CNS and ENS histopathology and ultrastructural pathology between the treatment groups were absent. Thus, our data suggest that siponimod and fingolimod act on the peripheral immune system and do not have pronounced direct neuroprotective effects