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Coronae & Outflows from Helical Dynamos, Compatibility with the MRI, and Application to Protostellar Disks
Magnetically mediated disk outflows are a leading paradigm to explain winds
and jets in a variety of astrophysical sources, but where do the fields come
from? Since accretion of mean magnetic flux may be disfavored in a thin
turbulent disk, and only fields generated with sufficiently large scale can
escape before being shredded by turbulence, in situ field production is
desirable. Nonlinear helical inverse dynamo theory can provide the desired
fields for coronae and outflows. We discuss the implications for contemporary
protostellar disks, where the MRI (magneto-rotational instability) can drive
turbulence in the inner regions, and primordial protostellar disks, where
gravitational instability drives the turbulence. We emphasize that helical
dynamos are compatible with the magneto-rotational instability, and clarify the
relationship between the two.Comment: 12 pages, LaTeX (with figs); version in press for "Proceedings of the
International Workshop on Magnetic Fields and Star Formation: Theory vs.
Observation" Madrid, Spain; April 200
Late Transition Metal Catalyzed Chelation-Assisted C-H Alkynylation Reactions
Els alquins es troben entre els grups funcionals mĂ©s versĂ tils i sĂłn presents en una gran varietat de productes naturals, fĂ rmacs i materials orgĂ nics. AixĂ, l’estudi de noves metodologies per a la sĂntesi de bulding blocks que contenen acetilè va esdevenir del nostre interès. Entre aquestes, les tècniques d’alquinilaciĂł basades en l’activaciĂł d’enllaços C-H catalitzada per metalls van ser escollides per a estudi, ja que permeten la derivatitzaciĂł de molècules complexes, fent Ăşs d’un grup funcional per a dirigir la introducciĂł del grup alquĂ.
En aquesta tesi doctoral, s’ha desenvolupat un sistema catalĂtic, basat en catalitzadors de ruteni i rodi, que Ă©s capaç de transformar enllaços C(sp2)-H en enllaços C(sp2)-alquĂ fent Ăşs d’una Ă mplia gamma de grups funcionals directors, que inclouen grups fenol, Ă cid carboxĂlic, èster, cetona, èter, amina, tioèter, sulfòxid, sulfona, carbamat, aldehid i nitro. A continuaciĂł, s’han aplicat aquestes reaccions per a la sĂntesi d’hidrocarburs poliaromĂ tics (PAH) com ara fluorantens o dibenzopentalens. El mecanisme d’aquestes reaccions d’alquinilaciĂł ha estat estudiat experimentalment i computacionalment, provant que l’eficiència d’aquests sistemes catalĂtics sorgeix de dos passos amb energia d’activaciĂł baixa: la inserciĂł del bromo-alquĂ en un metal·lacicle de ruteni o rodi, seguida de l’eliminaciĂł de bromur. Addicionalment, en el cas dels nitrobenzens, s’ha observat un procĂ©s electrofĂlic de rodaciĂł C-H.
Finalment, s’ha extrapolat aquest sistema catalĂtic a l’alquinilaciĂł d’enllaços C(sp3)-H, en aquest cas utilitzant un catalitzador d’iridi i èters d’oxima o heterocicles de nitrogen com a grups directors.Los alquinos son uno de los grupos funcionales más versátiles en sĂntesis orgánica, y están presentes en productos naturales, fármacos y materiales orgánicos. Por ello, el desarrollo de nuevos mĂ©todos para la sĂntesis de molĂ©culas que contienen grupos acetileno es de gran interĂ©s. Para ello, uno de los mĂ©todos más relevantes es la alquinilaciĂłn C–H directa de molĂ©culas funcionalizadas, utilizando grupos funcionales como elemento director para introducir los alquinos.
En esta tesis, hemos desarrollado un sistema catalĂtico, basado en catalizadores de rutenio y rodio, que permite convertir enlaces C(sp2)–H en enlaces C(sp2)–alquino, empleando una gran variedad de grupos funcionales: fenol, ácido carboxĂlico, Ă©ster, cetona, Ă©ter, amina, tioĂ©ter, sulfĂłxido, sulfona, Ă©ster de fenol, carbamato, aldehĂdo, y grupo nitro. A continuaciĂłn, hemos aplicado estas reacciones en la sĂntesis de hidrocarburos aromáticos policĂclicos (HAP), como fluorantenos extendidos o dibenzopentalenos. El mecanismo de estas alquinilaciones fue estudiado experimental y computacionalmente, mostrando como la eficiencia de estos sistemas catalĂticos se debe a dos pasos clave con barreras energĂ©ticas bajas: la inserciĂłn de bromo-alquinos dando lugar a ruteno- o rodaciclos, seguida de la eliminaciĂłn de bromuro. En el caso de los nitrobencenos, hemos estudiado un interesante proceso de rodaciĂłn C–H electrofĂlica.
Finalmente, hemos aplicado este sistema catalĂtico en la alquinilaciĂłn de enlaces C(sp3)–H empleando un catalizador de iridio y Ă©teres de oxima o heterociclos nitrogenados como grupos directores.Alkynes are among the most versatile functional groups and are widely present in natural products, drugs, and organic materials. We became interested in new synthetic approaches towards building blocks containing acetylenes, by direct metal-catalyzed C-H alkynylation of functionalized molecules, using the functional group as handle for the introduction of alkynes.
In this thesis, we developed a catalytic system, based on ruthenium and rhodium catalysts, able to convert C(sp2)-H bonds into C(sp2)-alkyne bonds using a broad range of widely used functional groups, such as phenolic -OH, carboxylic acid, ester, ketone, ether, amine, thioether, sulfoxide, sulfone, phenol ester, carbamate, aldehyde and nitro groups. We next applied these reactions in the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) such as extended fluoranthenes and dibenzopentalenes. The mechanisms of these alkynylation reactions were studied both experimentally and computationally, showing that the efficiency of these catalytic systems arises from two low-barrier steps: bromo-alkyne insertion into a ruthena- or rhoda-cycle, followed by bromide elimination. In the case of nitrobenzenes, we also observed an interesting electrophilic C-H rhodation process.
We next extended this catalytic system to the alkynylation of C(sp3)-H bonds using an iridium catalyst and oxime ethers or nitrogen heterocycles as directing groups
Late Transition Metal Catalyzed Chelation-Assisted C-H Alkynylation Reactions
Els alquins es troben entre els grups funcionals mĂ©s versĂ tils i sĂłn presents en una gran varietat de productes naturals, fĂ rmacs i materials orgĂ nics. AixĂ, l’estudi de noves metodologies per a la sĂntesi de bulding blocks que contenen acetilè va esdevenir del nostre interès. Entre aquestes, les tècniques d’alquinilaciĂł basades en l’activaciĂł d’enllaços C-H catalitzada per metalls van ser escollides per a estudi, ja que permeten la derivatitzaciĂł de molècules complexes, fent Ăşs d’un grup funcional per a dirigir la introducciĂł del grup alquĂ.
En aquesta tesi doctoral, s’ha desenvolupat un sistema catalĂtic, basat en catalitzadors de ruteni i rodi, que Ă©s capaç de transformar enllaços C(sp2)-H en enllaços C(sp2)-alquĂ fent Ăşs d’una Ă mplia gamma de grups funcionals directors, que inclouen grups fenol, Ă cid carboxĂlic, èster, cetona, èter, amina, tioèter, sulfòxid, sulfona, carbamat, aldehid i nitro. A continuaciĂł, s’han aplicat aquestes reaccions per a la sĂntesi d’hidrocarburs poliaromĂ tics (PAH) com ara fluorantens o dibenzopentalens. El mecanisme d’aquestes reaccions d’alquinilaciĂł ha estat estudiat experimentalment i computacionalment, provant que l’eficiència d’aquests sistemes catalĂtics sorgeix de dos passos amb energia d’activaciĂł baixa: la inserciĂł del bromo-alquĂ en un metal·lacicle de ruteni o rodi, seguida de l’eliminaciĂł de bromur. Addicionalment, en el cas dels nitrobenzens, s’ha observat un procĂ©s electrofĂlic de rodaciĂł C-H.
Finalment, s’ha extrapolat aquest sistema catalĂtic a l’alquinilaciĂł d’enllaços C(sp3)-H, en aquest cas utilitzant un catalitzador d’iridi i èters d’oxima o heterocicles de nitrogen com a grups directors.Los alquinos son uno de los grupos funcionales más versátiles en sĂntesis orgánica, y están presentes en productos naturales, fármacos y materiales orgánicos. Por ello, el desarrollo de nuevos mĂ©todos para la sĂntesis de molĂ©culas que contienen grupos acetileno es de gran interĂ©s. Para ello, uno de los mĂ©todos más relevantes es la alquinilaciĂłn C–H directa de molĂ©culas funcionalizadas, utilizando grupos funcionales como elemento director para introducir los alquinos.
En esta tesis, hemos desarrollado un sistema catalĂtico, basado en catalizadores de rutenio y rodio, que permite convertir enlaces C(sp2)–H en enlaces C(sp2)–alquino, empleando una gran variedad de grupos funcionales: fenol, ácido carboxĂlico, Ă©ster, cetona, Ă©ter, amina, tioĂ©ter, sulfĂłxido, sulfona, Ă©ster de fenol, carbamato, aldehĂdo, y grupo nitro. A continuaciĂłn, hemos aplicado estas reacciones en la sĂntesis de hidrocarburos aromáticos policĂclicos (HAP), como fluorantenos extendidos o dibenzopentalenos. El mecanismo de estas alquinilaciones fue estudiado experimental y computacionalmente, mostrando como la eficiencia de estos sistemas catalĂticos se debe a dos pasos clave con barreras energĂ©ticas bajas: la inserciĂłn de bromo-alquinos dando lugar a ruteno- o rodaciclos, seguida de la eliminaciĂłn de bromuro. En el caso de los nitrobencenos, hemos estudiado un interesante proceso de rodaciĂłn C–H electrofĂlica.
Finalmente, hemos aplicado este sistema catalĂtico en la alquinilaciĂłn de enlaces C(sp3)–H empleando un catalizador de iridio y Ă©teres de oxima o heterociclos nitrogenados como grupos directores.Alkynes are among the most versatile functional groups and are widely present in natural products, drugs, and organic materials. We became interested in new synthetic approaches towards building blocks containing acetylenes, by direct metal-catalyzed C-H alkynylation of functionalized molecules, using the functional group as handle for the introduction of alkynes.
In this thesis, we developed a catalytic system, based on ruthenium and rhodium catalysts, able to convert C(sp2)-H bonds into C(sp2)-alkyne bonds using a broad range of widely used functional groups, such as phenolic -OH, carboxylic acid, ester, ketone, ether, amine, thioether, sulfoxide, sulfone, phenol ester, carbamate, aldehyde and nitro groups. We next applied these reactions in the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (PAH) such as extended fluoranthenes and dibenzopentalenes. The mechanisms of these alkynylation reactions were studied both experimentally and computationally, showing that the efficiency of these catalytic systems arises from two low-barrier steps: bromo-alkyne insertion into a ruthena- or rhoda-cycle, followed by bromide elimination. In the case of nitrobenzenes, we also observed an interesting electrophilic C-H rhodation process.
We next extended this catalytic system to the alkynylation of C(sp3)-H bonds using an iridium catalyst and oxime ethers or nitrogen heterocycles as directing groups
Adaptation of Dopamine Neurons' Mismatch Sensitivity Is not Compatible With Reinforcement Learning Theory
Recent electrophysical data inspired the claim that dopaminergic neurons adapt their mismatch sensitivities to reflect variances of expected rewards. This contradicts reward prediction error theory and most basal ganglia models. Application of learning principles points to a testable alternative interpretation-of the same data-that is compatible with existing theory.National Science Foundation (SBE-354378); Higher Education Council of Turkey; Canakkale Onsekiz Mart University of Turke
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