Elaboration d'actionneurs à base de Réseaux interprénétrés de polymères contenant un polymère conducteur

Ce travail consiste en la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) contenant un polymère conducteur. Les RIPs sont utilisés dans cette étude pour résoudre les problèmes d'interface et d'adhésion rencontrés dans le cas des actionneurs multicouches. Les RIPs synthétisés sont constitués d'un réseau poly(oxyde d'éthylène) et d'un réseau polybutadiène dans lesquels le polymère conducteur poly(3,4-éthylènedioxythiophène), PEDOT, est dispersé sous forme de gradient, c'est-à-dire dont la quantité décroît des faces extérieures vers le cœur du film. La morphologie des RIPs et des RIPs conducteurs a été étudiée par Analyse Mécanique Dynamique (DMA) et par microscopie électronique à transmission (MET). Le choix de l'électrolyte polymère est critique dans le cas de dispositif fonctionnant à l'air. Des solutions aqueuses ou des solvants organiques ont tout d'abord été utilisés, mais le processus d'évaporation n'a pas pu être évité. Les résultats les plus prometteurs ont été obtenus en utilisant un liquide ionique à température ambiante, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis-(trifluorométhylsulfonyl)imide (EMImTFSI). Les actionneurs ainsi synthétisés ont pu réaliser plus de 7.106 mouvements à des fréquences variant de 0,1 à 10 Hz pour des potentiels appliqués de 2 à 5 V. Dans le but de comprendre les mécanismes mis en jeu lors du processus redox du PEDOT dans EMImTFSI, des études électrochimiques d'électrodes modifiées par du PEDOT ont été menées dans le liquide ionique. Les mécanismes de transferts ioniques ont pu être identifiés. Les résultats ont montré que le cation 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIm+) était l'espèce échangée durant le processus redox. Dans ce cas, une diminution de volume du polymère conducteur est bien observée lors de l'étude de l'actionneur. Enfin, l'anion bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide (TFSI-) peut être vu comme un ion immobile piégé dans le film de PEDOT. De plus, les cinétiques de relaxation du PEDOT électrodéposé ont été étudiées dans EMImTFSI lors de l'application de saut de potentiel de large amplitude. L'influence du potentiel appliqué et de l'épaisseur du film de PEDOT ont été analysés au moyen d'une approche phénoménologique et ont permis de déterminer les caractéristiques cinétiques de ces systèmes. Finalement, des études par sollicitation galvanostatiques nous ont permis de montrer que ces actionneurs électrochimiques se comportaient comme un supercondensateur de type I. Une analyse détaillée des cinétiques de charge/décharge a mis en évidence une corrélation linéaire entre la réponse électrique de l'actionneur (évolution du potentiel en fonction du temps) et la réponse mécanique du système (évolution de la courbure en fonction du temps).CERGY PONTOISE-BU Neuville (951272102) / SudocSudocFranceF

Synthèse et étude des propriétés de surface de copolymères alternés polysiloxane / bisphénol A modifiés

La synthèse de copolymères organosiliciés ayant des motifs bisphénol A régulièrement répartis le long de la chaîne et porteurs de fonctions réactives a été réalisée selon différentes méthodes. La polycondensation par hydrosilylation à partir du 2,2'-diallylbisphénol A (dBPA) et d'oligosiloxanes ,-(diSiH) de masses molaires variables suivie de modifications chimiques des groupes phénol a tout d'abord été examinée. La cinétique de la réaction d'hydrosilylation a été étudiée par RMN 1H. La principale réaction secondaire est l'isomérisation des fonctions allyle en fonctions propényle qui ne peuvent être hydrosilylées, ce qui provoque un arrêt de la croissance des chaînes Les autres réactions secondaires telles que l'O-silylation et l'addition n'ont pas été détectées. Les modifications chimiques des fonctions OH du BPA ont ensuite été effectuées par réactions de substitution nucléophile ou d'estérification. Des polycondensats portant des greffons terminés par des groupements Br, époxyde, allyle, alcool aliphatique, polyoxyde d'éthylène, acide carboxylique et imide ont été préparés. D'autre part, la fonctionnalisation par un groupement amorceur de polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP) a permis le greffage de divers types de polymères méthacryliques sur ces copolymères modifiés. Une autre stratégie qui consiste à modifier le dBPA avant d'effectuer la polycondensation par hydrosilylation donne des copolymères parfaitement définis, sans motifs BPA résiduels. L'ensemble de ces polymères a été caractérisé par RMN 1H, IR, SEC etDSC. Les propriétés de surface de certains de ces copolymères ont ensuite été étudiées par la technique de Langmuir-Blodgett (LB). Les résultats indiquent que quelques couches de polymère suffisent à rendre hydrophobes la plupart des substrats étudiés. L'étude de la tension de surface des dépôts en fonction de la nature des greffons ainsi que l'examen de la stabilité des dépôts au cours du temps montrent qu'il est préférable d'utiliser des chaînes siloxane courtes dans ces copolymères. Ces copolymères alternés, synthétisés pour la première fois, possèdent une structure soigneusement contrôlée et des propriétés modulables. De telles structures pourraient conduire à des applications comme promoteurs d'adhésion ou en cosmétologie.Organosilicon based copolymers with reactive groups were prepared by polycondensation using hydrosilylation of 2,2'diallylBPA (dBPA) with hydride terminated polydimethylsiloxanes of various lengths, followed by chemical modifications of the phenol groups. Isomerization of the allyl groups into propenyl groups acting as limiting agents (because they cannot undergo hydrosilylation), is the major side reaction which occurs during hydrosilylation, as shown by 1H NMR. Nucleophilic substitution as well as esterification reactions on the OH groups of BPA moieties lead to polycondensates bearing grafts with Br, epoxy, allyl, aliphatic OH, polyethylene oxide, carboxylic acid, and imide end groups. The same polymers were obtained by hydrosilylation of appropriately modified dBPA precursors with hydride terminated polysiloxanes leading to well-defined copolymers without remaining unmodified BPA groups. Moreover, functionalization of the OH groups of BPA units by an ATRP initiator allows the grafting of several polymethacrylates from the polysiloxane backbone. All these polymers were characterized by 1H NMR, FTIR, SEC, and DSC. Surface properties of some of those copolymers were studied according to the Langmuir Blodgett technique. Only a few polymer layers are enough to make most of the substrates hydrophobic. Surface tension measurements of modified substrates according to graft nature as well as studies of the stability of such layers with time showed that the best results are obtained with short polysiloxane segments in the main chain. Such new alternating copolymers having a well-defined structure and the properties of which can be tuned, could find adhesive and personal care applications.CERGY PONTOISE-BU Neuville (951272102) / SudocSudocFranceF

Synthèse et caractérisation de réseaux semi-interpénétrés de polymères à base de polyisobutène linéaire

De nouveaux matériaux à base de polyisobutène (PIB) linéaire non fonctionnel ont été élaborés dans l'objectif d'élargir les domaines d'application des polyisobutènes de masses molaires intermédiaires (10 000 < Mn < 100 000 g.mol-1), actuellement peu exploités.Une architecture de type réseau semi-interpénétré de polymères (semi-RIP) a été choisie pour immobiliser physiquement le PIB linéaire au sein de divers réseaux polyméthacrylate. Les précurseurs (monomère, réticulant et amorceur) des réseaux solubilisant le PIB, les synthèses sont réalisées sans solvant et le programme thermique a été optimisé. Des semi-RIPs homogènes macroscopiquement et ne fluant pas sont obtenus pour des proportions massiques de PIB comprises entre 20 et 70%. Les analyses thermomécaniques ont montré que ces semi-RIPs présentent une morphologie de phases co-continues. La modification de la nature et de la composition du co-réseau partenaire permet de moduler à façon les propriétés mécaniques (module de conservation et facteur de perte) de ces semi-RIPs entre -10 et 200C tout en conservant certaines propriétés du PIB (imperméabilité aux gaz).Enfin, une relaxation mécanique haute température intervenant au-delà des Tgs des deux polymères associés a été détectée dans la plupart des semi-RIPs PIB/polyméthacrylate étudiés. Une interprétation de l'origine de cette relaxation mécanique a été proposée.New linear and non functional polyisobutene (PIB) based materials have been synthesized to enlarge the potential application of medium molecular weight polyisobutènes (10 000 < Mn < 100 000 g.mol-1), currently underemployed.A semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) architecture have been employed to immobilize the linear PIB chains physically inside different polymethacrylate networks. The networks precursors (monomer, cross-linker and initiator) are miscible with PIB and syntheses without solvent have been carried out, and thermal curing has been optimized. Macroscopically homogeneous semi-IPNs showing no creep, for PIB weight proportions from 20 to 70%, have been obtained. Thermomechanical analyses of semi-IPNs shown co-continuous phase morphology. By changing the nature and composition of the partner co-network, the mechanical properties (storage modulus and damping factor) of the semi-IPNs are tunable between -10 and 200C, while some properties of the PIB (very low permeation to gases) are kept.Finally, the semi-IPN architecture and the chosen synthesis pathway, among other things, lead to the observation of a high temperature relaxation above the Tg of both associated polymers, in almost all of the studied semi-IPNs. An interpretation of the origin of this phenomenon has been proposed.CERGY PONTOISE-Bib. electronique (951279901) / SudocSudocFranceF

Vers l'élaboration d'actionneurs électrostimulables à base de réseaux interpénétrés de polymères liquides ioniques

La conception d'électrolytes solides à base de polymères répond à la nécessité d'améliorer les performances des dispositifs électrochimiques dans les domaines du stockage de l'énergie, les nanotechnologies, les piles à combustibles, les cellules photovoltaïques ou bien encore pour les systèmes électrostimulables comme les actionneurs. L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux matériaux polymèers support d'électrolyte à partir des sels particuliers qui sont à l'état fondu à la température ambiante : les liquides ioniques (LIs). Pour ce faire deux stratégies ont été menées parallèlement : l'une qui consiste à synthétiser des réseaux interpénétrés de polymères (RIPs) à base d'un dérivé de la cellulose et d'un poly(oxyde d'éthylène) et de les gonfler d'un LI exogène ; l'autre, plus innovante, consiste à élaborer des RIPs à partir de LIs polymérisables. Les propriétés mécaniques et de conduction ionique de ces nouveaux matériaux ont été étudiées. Enfin, la formation d'un polymère conducteur électronique au sein de ces différents RIPs a permis l'élaboration d'actionneurs dont les performances ont été caractérisées.Elaborate solid polymer electrolyte responds to the necessity of enhance the performances of electrochemical devices in the field of energy storage, nanotechnologies, fuell cells, solar cells, or for electroactiv devices like actuators. The main objective of this study is to synthesize new polymer electrolyte with special salts which are in a liquid state at room temperature : ionic liquids (ILs). Two strategies have been carried out in parallel : one which consists to synthesize interpenetrating networks (IPNs) based on a cellulose derivative and a poly (ethylene oxide) swollen in an exogenous IL ; the other, more innovating, consists in the elaboration of IPNs based on polymerisable ionic liquids. The mechanical and ionic conducting properties of those new materials have been investigated. Then, the incorporation of an electronic conducting polymer at the surface of those different IPNS led to the elaboration of all-solid polymer based actuators on which the performances have been evaluated.CERGY PONTOISE-BU Neuville (951272102) / SudocSudocFranceF

Long-Life Air Working Semi-IPN/Ionic Liquid: New Precursor of Artificial Muscles

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New fluorinated polysiloxanes containing an ester function in the spacer. I. Synthesis and characterization

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A convenient approach to perfluorinated organosilicons. Preparation of a fluorinated polysiloxane precursor

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Patterning process and actuation in open air of micro-beam actuator based on conducting IPNs

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New fluorinated polysiloxanes containing an ester function in the spacer—II. Surface tension studies

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Flexible Solid Polymer Electrolytes Based on Nitrile Butadiene Rubber/Poly(ethylene oxide) Interpenetrating Polymer Networks Containing Either LiTFSI or EMITFSI

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