Interactions physiques et chimiques ions-matrice dans les bétons sains et carbonatés. Influence sur le transport ionique

Carbonation and chloride ingress are the main causes of reinforced concrete degradation. A lot of studies describe these two phenomena separately but only few studies state a possible coupling. However, the coupling of both phenomena exists. The corrosion of reinforcement due to chloride ions occurs more often in marine environments or in the presence of deicing salts while carbonation occurs systematically, in a more or less high degree depending on environmental conditions (humidity, temperature...). The aim of this thesis was to quantify the different phases of the cement matrix and its chloride binding by means of chloride binding isotherms for carbonated and non-carbonated cement based materials. These chloride binding isotherms, obtained by the equilibrium method, showed that the partially or totally carbonated cement matrix are bound fewer chlorides than the non carbonated ones. Complementary techniques such as the thermogravimetry (TGA), the X-rays diffraction (XRD) and the nuclear magnetic resonance (NMR) analyses were used and allowed to understand why this binding decrease occurs. A decrease of Friedel's salt and chlorides bound in the C-S-H was showed in the carbonated materials. These decreases were quantified and are due to a modification of the phases containing chloride (such as aluminates, sulfo-aluminates and C-S-H phases) during carbonation process. The porous network, was observed by mercury intrusion porosimetry (MIP), was also modified (decrease of the macroporosity and the connectivity for carbonated cement matrix due to formation of calcium carbonate). The other aim was to correlate all these modifications with the ions transport properties. Chloride diffusion and migration tests (with or without sulfates) were obtained as well as the measurements of electric resistivity. The experimental results showed that the apparent chloride diffusion coefficient is higher in the carbonated cement materials. Some diffusion tests were performed in presence of both chlorides and sulfates, which showed the competition of these two ions to bind on the cement matrix. Cement materials (concrete and cement paste) were designed without or with supplementary cementing materials (metakaolin, fly ash, slag) and the properties of these materials were followed at different curing time.La carbonatation atmosphérique et la pénétration des ions chlorures sont les principales causes du déclenchement de la corrosion des armatures dans les bétons armés. Chacun de ses mécanismes a fait l'objet de nombreuses études dans la bibliographie. Pourtant les études prenant en compte en même temps les deux types d'agression sont rares. Le couplage des deux phénomènes existe cependant. La carbonatation intervient en effet dans tout ouvrage dès le décoffrage et il suffit que cet ouvrage soit aussi par exemple situé à proximité d'eau de mer pour que les embruns apportent des ions chlorures dans le matériau. L'objectif de cette thèse a été de quantifier les différentes phases de la matrice cimentaire et ses capacités de fixation des ions chlorures par le biais d'isothermes d'interactions pour des matériaux sains et carbonatés. Ces isothermes d'interactions obtenues notamment par la méthode des équilibres ont permis de voir que les matrices partiellement ou totalement carbonatées fixaient moins d'ions chlorures que les matrices saines. L'utilisation de moyens complémentaires d'analyses tels que l'analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction des rayons X (DRX) et la résonnance magnétique nucléaire (RMN) a permis de mieux comprendre cette perte de fixation. Une diminution des sels de Friedel et des chlorures fixés par les C-S-H a été ainsi mise en évidence dans les matériaux carbonatés. Ces diminutions qui ont été quantifiées sont attribuées à une modification sous carbonatation des phases capables de fixer les ions chlorures (phases aluminates, sulfo-aluminates et C-S-H). Des différences au niveau du réseau poreux ont été également mises en évidence par la porosimétrie par intrusion de mercure (diminution de la macroporosité et de la connectivité en général pour les matrices carbonatées par formation de CaCO3). L'objectif a été aussi de corréler toutes ces modifications obserÎes avec les propriétés de transport des ions qui ont été obtenues par des tests de diffusion et migration des ions chlorures (et/ou sulfates) ainsi que des mesures de résistivité électrique. Les résultats expérimentaux ont montré que le coefficient de diffusion apparent est plus grand dans les matériaux carbonatés. Certaines expériences de diffusion faites en présence à la fois d'ions chlorures et sulfates ont aussi montré la concurrence de ces deux ions pour se fixer à la matrice cimentaire. Les matériaux cimentaires testés (bétons et pâtes) ont été formulés sans ou avec additions minérales (métakaolin, cendres volantes, laitier) et les propriétés de ces matériaux ont été obserÎes à différents âges

Thermal stability and microstructural changes in 5 years aged cement paste subjected to high temperature plateaus up to 1000°C as studied by thermal analysis and X-Ray Diffraction

This paper studies the thermal effects on the mineralogical properties as well as the microstructure of 5 year-aged cement pastes, unprotected from contact with the air, heated up to various temperature up to 1000 °C in steps of 100 °C for a constant period of 6 h by studying the TGA/DTG and XRD curves. In order to simulate a real situation of a fire, in this research, the state of the specimens is in a block and the cooling regime is an air-cooling regime. The results show that ageing of the cement paste induces higher carbonation of the cement paste and higher uptake of humidity. The new portlandite formed during cooling and the decarbonation reaction continue to exist up to 1000 °C and 800 °C temperature plateaus, respectively. XRD tests show the presence of the C-S-H gel for all temperature plateaus and the coexistence with its products ²-C2S and C3S beyond the 500 °C temperature plateau. In order to proof the effect of ageing, the state of samples and the impact of the cooling regime in the thermal stability and in the microstructure of the cement paste after being subjected to high temperatures, a comparison has been made between the results of powdered cement paste aged for 2 years and cooled in air and the results of blocks of cement paste, also aged for 2 years, but cooled at the desiccator

Physical and chemical chloride binding in cementitious materials with various types of binder

14th International Congress on the Chemistry of Cement, Pékin, CHINE, 13-/10/2015 - 16/10/2015Chloride-induced corrosion is one of the main causes of reinforced-concrete structure degradation. Interactions between chlorides and cementitious matrix may have a possible effect since they delay chloride ingress. In this paper, these interactions have been investigated on various mixtures (cement pastes and concretes) with or without supplementary cementitious materials (SCMs) such as fly ash, slag (ground granulated blast furnace) or metakaolin (MK). Chloride binding isotherms (CBIs) were assessed by the equilibrium method after four times of water curing. The cement paste microstructure was characterized not only by usual techniques such as XRD or TGA-DTA, but also by 29Si and 27Al NMR spectroscopy. For example, both Friedel's salt formation (chemical binding) and physical binding have been quantified by 27Al NMR spectroscopy and XRD on cement pastes. The results point out that aggregates are not inert and have a potential of binding. Hence, a method has been proposed, in order to build the CBI of a given concrete from those of the cement paste and the aggregates incorporated in the mixture. The relevance of this method has been demonstrated by comparing the CBIs deduced by using this method to experimental CBIs obtained on directly concretes by the equilibrium method. Moreover, differences according to the nature and the amount of the SCMs used were observed on the CBIs. For example, after contact with NaCl solutions, concretes or pastes with MK exhibit more Friedel'salt than CEM-I ones. Furthermore, the results show that Friedel's salt is produced by shifting the chemical equilibrium of the aluminate phases. In case of low SCMs substitution (CEM I), it's from AFt phases and in case of high SCMs substitution (CEM III/A with 62% of slag), it's from aluminium substituted to silicium in C-S-H and aluminium in anhydrous phases. For high NaCl concentrations, and in case of the cement studied here, physical binding dominates with respect to chemical binding. In addition, physical binding increases with the SCM content of the cement paste. This is mainly due to the different types of C-S-H produced during hydration in CEM-I and SCM cement pastes

Various durability aspects of calcined Kaolin-blended Portland cement pastes and concretes

1st International Conference on Calcined Clays for Sustainable Concrete, Lausanne, SUISSE, 23-/06/2015 - 25/06/2015The use of calcined clay, in the form of metakaolin (MK), as a pozzolanic constituent for concrete has received considerable attention in recent years, due to the lower CO2 emission of this supplementary cementitious material compared to the production of a classic portland cement. Furthermore, concretes incorporating MK show some improve durability properties. In this paper, the durability of concretes and cement pastes with MK as partial replacement of cement (10 and 25%) has been investigated in comparison with CEM-I materials one. Water porosity, chloride migration and diffusion, electrical resistivity and natural and accelerated carbonation tests have been performed. In addition, microstructural study is performed to better understand the results on the durability indicators. The cement pastes microstructure was characterized not only by usual techniques such as mercury intrusion porosimetry, XRD and TGA-DTA, but also by 29Si and 27Al NMR spectroscopy. For example, Friedel's salt (chemical binding) has been quantified by 27Al NMR spectroscopy and XRD on cement paste. In addition, the progress of the durability properties for various water curing times has been investigated. Results show an evolution of the properties, as a function of the cement replacement degree by MK, such replacement increases durability against chloride penetration but decreases resistance to carbonation. The aluminate phases equilibrium is modified in concrete with metakaolin in comparison with a CEM-I one. Both chemical and physical chloride binding increases with MK replacement. In addition, since portlandite quantity decreases in cement materials with MK, these materials are less resistant to carbonation process for a same exposure condition (time and CO2 concentration)

Coupling effect and durability in Cement pastes and concretes with supplementary cementitious materials

Proceedings of the International Conference on Sustainable Materials, Systems and Structures (SMSS2019) : Durability, Monitoring and Repair of Structures, ROVINJ, CROATIE, 18-/03/2019 - 22/03/2019The main cause of deterioration of reinforced concrete structures is the corrosion of steel bars, induced by chloride ions (for example in marine environment) and/or by carbonation (atmospheric CO2). In addition, drying in early age of concrete hydration can also modify the durability of concrete and especially for concrete mixed with supplementary cementitious materials (SCM). Carbonation, chloride and drying of hydrated cementitious materials are usually studied separately in the literature. In this paper, few coupling effects are investigated. In particular, chloride ingress are studied for concretes and cement pastes partially carbonated. In addition, the effects of coupling between drying and carbonation are also studied. The mixtures contain CEM I alone or substituted by SCM such as Fly Ash, Metakaolin or Ground Granulated Blast furnace Slag. The results show that chloride ingress is faster when the material is partially carbonated before contact with chloride solution. Finally, results show also that carbonation kinetics of CEM I pastes are not impacted by curing time whereas carbonation kinetics of CEM I with GGBS pastes and concretes are

Phase assemblage of a 5 year-old cement paste after submission to various high temperature and cooling regime.

In case of fire in a structure, concrete undergoes internal transformations that can alter its durability. It is also important to take into account the effect of the cooling regime after temperature exposure on the phase assemblage of the cementitious matrix. An experimental investigation was carried out to investigate the changes of a cement paste, heated up to various temperature up to 1000°C then cooled in water or cooled in air for comparison. Quantitative evolution of phase assemblage is obtained by various techniques (TGA, XRD, NMR and ICP-AES). For both cooling regimes, the hydrated crystallised phases tend to become disordered phases for lower exposition temperature. These phases coexist with anhydrous products for intermediate temperature and these new anhydrous phases become the majority for higher temperature. However, the two cooling regimes show differences. Equilibrium of hydrated aluminate phases is modified, (e.g. AFm/AFt ratio). There are structural modifications of the phases in particular for C-S-H. For water cooling regime, beyond 600°C, a leaching is observed in particular for calcium

Propriétés des bétons de granulats recyclés

GC'2015, Paris, FRANCE, 18-/03/2015 - 19/03/2015L'utilisation de granulats recyclés (GR) provenant de la déconstruction dans de nouvelles structures en béton peut permettre de valoriser ces déchets. En France, le projet national RECYBETON impliquant 43 partenaires pour un budget de 4,8 M d'euros et le projet ANR ECOREB s'intéressent à lever les verrous technologiques concernant ce type de granulat afin de mieux maitriser leur utilisation et de les introduire encore d'avantage dans le contexte normatif. Plusieurs travaux ont été réalisés pour étudier l'utilisation des GR en remplacement partiel ou total des granulats naturels (GN) dans la fabrication de nouveaux bétons [1,2]. La faible densité et le taux d'absorption d'eau élevé des GR sont les facteurs influençant le plus les propriétés des bétons de GR. De nombreux auteurs attribuent ces différences aux propriétés du mortier d'origine contenu dans les granulats recyclés [3,4]. D'autres études montrent que le béton à base de GR grossiers découlant du recyclage peut avoir des propriétés mécaniques similaires à celles des bétons classiques [5]. Cet article propose une nouvelle approche permettant d'améliorer les propriétés des bétons de GR (la résistance à la compression, la porosité, la diffusion des chlorures et la perméabilité au gaz), en optimisant la formulation des bétons (le rapport E/L et la quantité de superplastifiant)

Impact des propriétés d'additions minérales sur le risque de corrosion des aciers dans les bétons

Conférence Internationale Francophone NoMaD, Nouveaux Matériaux et Durabilité, Douai, FRANCE, 05-/11/2015 - 06/11/2015Il existe de nombreux sous-produits industriels pouvant être valorisés comme additions minérales (SCMs) dans les bétons. Certaines de ces additions minérales comme les laitiers ou les cendres volantes ont déjà fait l'objet de nombreuses recherches. Ici, nous nous intéressons à trois sous-produits industriels peu étudiés : la poudre de verre, les cendres de biomasse et les boues calcinées des stations d'épuration. L'objectif de cette étude est de définir la réactivité de ces SCMs et leur impact sur le risque de corrosion des aciers dans le béton. Les premiers résultats obtenus par analyses chimiques et thermodynamiques ont permis de mieux comprendre la réactivité de ces SCMs et de formuler à partir de ces additions des bétons. Ceux-ci ont des propriétés mécaniques comparables aux bétons usuels pour une substitution de 15 à 20% d'un ciment de type Portland. Il a été aussi mis en évidence que le principal paramètre influençant les propriétés mécaniques était le rapport eau sur liant (ici entre 0,40 et 0,55). La deuxième partie de ce travail a été d'étudier les paramètres de durabilité (c'est-à-dire les propriétés de transfert) de ces bétons vis-à-vis du risque de corrosion déclenché par les chlorures ou la carbonatation. Les résultats obtenus sont contrastés et sont fonction de la nature de l'addition. Par exemple, de par sa réactivité de type pouzzolanique, l'utilisation de la poudre de verre dans les bétons diminue la résistance à la carbonatation et limite la diffusion des chlorures. Pour les boues calcinées qui ont une très faible réactivité pouzzolanique, les propriétés de résistance à la carbonatation et aux chlorures diminuent faiblement alors que les propriétés mécaniques sont sensiblement les mêmes que celle des bétons formulés uniquement avec un ciment de type Portland. Ces résultats confirment, comme ceux obtenus sur des bétons avec d'autres SCMs, que la résistance mécanique n'est pas un bon indicateur de durabilité. La troisième partie de l'étude porte sur la mise en oeuvre d'un nouveau test accéléré afin de suivre à la fois les propriétés de transfert de chlorures dans des bétons carbonatés ou non, et l'initiation de la corrosion de l'acier. Le test est basé sur l'application d'un potentiel et le suivi de l'intensité résultante. Les résultats de cet essai montrent qu'il est possible d'obtenir la résistivité du béton et les caractéristiques sur l'amorce de la corrosion avec une modélisation simple du circuit électrique

Durabilité des structures en béton incorporant des granulats recyclés

Conférence Internationale Francophone NoMaD, Nouveaux Matériaux et Durabilité, Douai, FRANCE, 05-/11/2015 - 06/11/2015De nos jours, le développement durable occupe une place de plus en plus importante dans la société. Deuxième matériau le plus consommé dans le monde après l'eau, le béton fait l'objet de nombreuses études destinées à valoriser sa réutilisation lors de la fin de vie des constructions. En ce sens, le projet national français RECYBETON et le projet ANR ECOREB associé visent à lever les verrous techniques concernant la réutilisation de béton issu de la déconstruction sous forme de granulat. Un des objectifs du projet ANR ECOREB consiste à évaluer l'influence des granulats issus du recyclage sur les propriétés de durabilité des bétons liées aux risques de corrosion des armatures. Les précédents travaux réalisés sur le sujet ont mis en évidence que les granulats issus de béton concassé sont généralement plus poreux que les granulats traditionnels et conduisent à une diminution des propriétés de durabilité. Les travaux présentés dans cet article portent sur la résistance des bétons incorporant des granulats recyclés à la carbonatation et à la migration des chlorures. Des analyses comparatives ont été menées sur trois familles de bétons de différentes classes de résistance : C25/30, C35/45 et C45/55. Pour chacune des familles, trois bétons ont été réalisés : deux avec des granulats recyclés, un troisième comportant des granulats traditionnels (référence). Pour chaque famille de béton, deux types de cure ont été étudiés : une cure humide (conservation 90 jours dans l'eau) et une cure "sèche" (conservation 3 jours dans l'eau puis 87 jours à 20 °C et 60 % d'humidité relative). Des essais accélérés de carbonatation et de migration des ions chlorure sous champs électrique en régime transitoire ont été réalisés sur ces bétons

Prediction of chloride binding isotherms of cementitious materials by analytical model or numerical inverse analysis

In this paper, various methods of prediction of chloride-binding isotherms (CBIs) of cementitious materials at equilibrium and in saturated conditions are proposed. The first group of methods consists in numerical inverse analysis of an experimental total-chloride-concentration profile. In this group, a first method requires as input data the effective-chloride-diffusion coefficient (DCl ), while a second method predicts DCl. Once DCl and the CBI are assessed, profiles after other exposure times can be predicted. The second group of methods is an analytical model based on the composition of the material, which includes physical and chemical components. The 'numerical' and 'analytical' CBIs respectively obtained, as well as DCl and the profiles predicted, have been compared to experimental data for various mixtures (with and without SCM) and ages. The excellent agreement observed between predicted and experimental results, as well as between 'analytical' and 'numerical' CBIs, demonstrates the reliability and accuracy of the proposed methods