Análisis espectroquímico, teórico y experimental de nuevos compuestos heptacoordinados de estaño (IV)

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2022Esta Tesis denominada “Análisis espectroquímico, teórico y experimental de nuevos compuestos heptacoordinados de estaño (IV) IV)” se divide en cuatro capítulos, cada uno de ellos conteniendo los aspectos teóricos más relevantes del tema a considerar, como así también los métodos experimentales y teóricos empleados. Como se muestra en el Esquema R.1. el primer capítulo de esta Tesis consiste en un análisis espectroscópico detallado de complejos heptacoordinados de Sn(IV), derivados de bases de Shiff y ácidos piridincarboxílicos. El análisis se llevó a cabo mediante espectroscopia UV-Vis acompañada de cálculos teóricos. A través de esta metodología, se logró realizar una caracterización experimental en acetonitrilo (ACN), diclorometano (DCM), etanol (EtOH) y metanol (MeOH). Capítulo 1: Caracterización teórica y experimenta l de complejos heptacoordinados de Sn(IV) por espectrofotometría UV Visible. Capítulo 2: Reactividad fotoquímica de complejos heptacoordinados de Sn(IV). Capítulo 3: Caracterización teórica y experimental de complejos heptacoordinados de Sn(IV) por espectroscopia de fluorescencia. Capítulo 4: Análisis toxicológico de complejos heptacoordinados de Sn(IV). Además, se evaluó el efecto de la polaridad del solvente sobre las bandas de absorción y junto con el complemento de un análisis teórico conformacional, se logró determinar que la transición HOMO→LUMO se corresponde con una transición permitida del tipo π → π*. Además, los resultados pusieron en evidencia que el Confórmero más estable de la base de Shiff difiere del necesario para dar lugar a la formación del complejo y que a su vez en solución, estos complejos heptacoordinados de Sn (IV), presentan dos confórmeros mayoritarios, cuyas absortividades fueron combinadas con un promedio pesado para dar origen a los espectros de absorción calculados. Por otro lado, en el segundo capítulo se abordó un análisis minucioso del comportamiento que presentan los complejos heptacoordinados de Sn(IV) en presencia de luz ultravioleta bajo diferentes condiciones. Se estudió la reactividad fotoquímica a diferentes longitudes de onda, solventes y temperaturas; además de la cinética de desaparición de los complejos en presencia y ausencia de O2 pudiendo determinar que la reacción de degradación ocurre sin quenching de oxígeno singlete. El capítulo 3 se centra en el estudio teórico y experimental de la emisión fluorescente que presentan los complejos heptacoordinados de Sn(IV) en acetonitrilo. La caracterización por espectroscopia de emisión de fluorescencia, se realizó determinándose las longitudes de onda experimental a las cuales los complejos heptacoordinados de Sn(IV) presentan este fenómeno en dicho solvente. Además, mediante cálculos teóricos en estado excitado (con solvatación) se calculó las longitudes de emisión teóricas de todos los complejos investigados durante el desarrollo de esta tesis. Conjuntamente, se determinó los rendimientos cuánticos de fluorescencia de los complejos usando como referencia, cloruro de tris(2,2’-bipiridil)-rutenio(II), obteniendo valores del mismo orden de magnitud que el compuesto de referencia. La gran variedad de aplicaciones de los complejos de organoestaño tales como insecticidas, fungicidas, bactericidas, antivirales, agentes repelentes de suciedad, etc., son la razón por la cual en el cuarto capítulo de esta tesis se aborda el análisis toxicológico de los complejos heptacoordinados de Sn(IV) sobre nematodos Panagrellus Redivivus. Para llevar acabo los ensayos de toxicidad, se diseñó una metodología que resulto eficiente para criar y seleccionar los nematodos en su estadío adulto (L4). Además, se desarrolló un protocolo de lavado de los mismos que resultó sumamente eficaz y reproducible. Por otro lado, se determinó la DL50 de todos los complejos heptacoordinados de Sn(IV) concluyendo que ambas familias presentaron una DL50 menor que el antiparasitario por excelencia praziquantel2024-01-31Fil: Ruiz Pereyra, Elba Nahir. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.Fil: Pelaez, Walter José. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina.Fil: Pelaez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Físicoquímica de Córdoba; Argentina.Fil: Argüello, Gustavo Alejandro. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentina.Fil: Martin, Sandra Elizabeth. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.Fil: Martin, Sandra Elizabeth. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Fil: Baumgartner, María Teresa. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Química Orgánica; Argentina.Fil: Baumgartner. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba; Argentina.Fil: Fagalde, Florencia. Universidad Nacional de Tucumán; Argentina.Fil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Química del Noroeste Argentino; Argentina

Catalytic thermal decomposition of the fungicide chlorothalonil and derivatives over different modified zeolites and metal surfaces

Homogeneous and heterogeneous gas-phase static thermolysis of chlorothalonil (CT, 1) and four derivatives are presented. After thermal decomposition, many interesting products are formed. Chlorothalonil yielded principally carbonaceous residues and dehalogenated compounds, while all the derivatives also afforded a condensed dihydrophenazine (17). Relevant information from pyrolysis states that: CT is quantitatively decomposed when compared to its aromatic derivatives; in all cases some potential toxic compounds (which were detected with the help of NMR, GC–MS and IR) are produced; the best catalysts to perform the decomposition are the acidic zeolite H–Y and metallic Cu; the two zeolites used, (H-ZSM-11 and H–Y) are able to adsorb the substrates, but only H–Y is capable of decomposing CT in carbonaceous residues.Fil: Cooke, María Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Firpo, Guadalupe. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Ruiz Pereyra, Elba Nahir. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Diguilio, Eliana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; ArgentinaFil: Renzini, Maria Soledad. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química. Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba. Centro de Investigación y Tecnología Química; ArgentinaFil: Arguello, Ricardo Gustavo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Flash Vacuum Pyrolysis (FVP) of cis-fused cyclohexen-1,3-Oxazine and 1,3-Thiazine derivatives

Cis-N-phenyl-hexahydro-2H-benzo[d][1,3]oxazin-2-imines and cis-N-phenyl-hexahydro-2H-benzo[d][1,3]thiazin-2-imines were prepared and subjected to Flash Vacuum Pyrolysis (FVP). NH− and NCH3− oxazines reacted at lower temperatures than the thio- analogs, showing lower thermal stability, while NCH2Ph− compounds presented the opposite behavior. Oxazines and thiazines yielded different products through homolytic fragmentations of the heterocycle moiety, the stability of which increased with the N− substitution. Based on the analysis of the reaction temperatures and the unraveling of the obtained products, it is proposed that any heterocyclic ring-opening reactions (initiated by X3−C4, C8a−N1, or C2−X3 bond rupture) require less energy than the retro-Diels–Alder process (RDA) that yields butadiene. This concerted reaction path is only achieved at temperatures higher than 470 °C. Kinetic measurements reveal negative entropies of activation, which suggest a partially concerted way of reaction or slightly asynchronous fragmentation processes, with higher energy of activation (Ea) values for the N-substituted derivatives compared to the unsubstituted ones. Experimental results agree with calculations at the DFT level (B3LYP/6-311+G(d,p)) and M06-2X (6-311+G(d,p)) from Gaussian09 software.Fil: Pinilla Peña, Diana Carolina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Ruiz Pereyra, Elba Nahir. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Firpo, Guadalupe. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Ceballos, Noelia Marcela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Fülöp, Ferenc. University of Szeged; HungríaFil: Szakonyi, Zsolt. University of Szeged; HungríaFil: Iriarte, Ana Graciela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Departamento de Fisicoquímica; Argentin

GFP-related chromophores: photoisomerization, thermal reversion, and DNA labelling

Due to the pronounced effect of the confined environment on the photochemical properties of 4-hydroxybenzylidene imidazolinone (HBI), a GFP-related chromophore, imidazolidinone and imidazothiazolone analogues have been studied as fluorescent probes. Their photoisomerization and their thermal reversion were studied under 365-nm-irradiation, resulting in observation of an enthalpy-entropy compensation effect. Theoretical studies were carried out to shed light on the thermal reversion mechanism. Moreover, photophysical studies of benzylidene imidazothiazolone in the presence of dsDNA revealed fluorescence enhancement. The prepared compounds could be considered as a valuable tool for the detailed investigation of physicochemical, biochemical, or biological systems.Fil: Faillace, Martín Sebastián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Dolgopolova, Ekaterina A.. University of South Carolina; Estados UnidosFil: Ceballos, Noelia Marcela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Ruiz Pereyra, Elba Nahir. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Lanfri, Lucía. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Burgos Paci, Maximiliano Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Shustova, Natalia. University of South Carolina; Estados UnidosFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin