Hydrothermal synthesis, structure and thermal stability of diamine templated layered uranyl-vanadates

International audienceSix new layered uranyl vanadates (NH4)2[(UO2)2V2O8] (1), (H2EN)[(UO2)2V2O8] (2), (H2DAP)[(UO2)2V2O8] (3), (H2PIP)[(UO2)2(VO4)2].0,8H2O (4), (H2DMPIP)[(UO2)2V2O8] (5), (H2DABCO)[(UO2)2(VO4)2] (6) were prepared from mild-hydrothermal reactions using 1,2-ethylenediamine (EN); 1,3-diaminopropane (DAP); piperazine (PIP); 1-methylpiperazine (MPIP); 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO). The structures of 1, 4, 5 and 6 were solved using single-crystal X-ray diffraction data while the structural models of 2 and 3 were established from powder X-ray diffraction data. In compounds 1, 2, 3 and 5, the uranyl-vanadate layers are built from dimers of edge-shared UO7 pentagonal bipyramids and dimers of edge-shared VO5 square pyramids further connected through edge-sharing. In 1 and 3, the layers are identical to that occurring in the carnotite group of uranyl-vanadates. In 2 and 5, the V2O8 dimers differ in orientation leading to a new type of layer. The layers of compound 4 and 6 are built from chains of edge-shared UO7 pentagonal bipyramids connected by VO4 tetrahedra and are of uranophane-type anion topology. For the six compounds, the ammonium or organoammonium cation resides in the space between the inorganic layers

Le nucléaire et le devenir du combustible nucléaire usé

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Apport de la chimie du solide au cycle du combustible nucléaire

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From solution to solid: precipitation and crystallization

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Transitions vers une université verte

https://www.calameo.com/books/006691385954a6b27754cCe livret a été réalisé avec le soutien de la MESHS, de l'UCCS, de l'I-Site et du LEM et en partenariat avec l'Université de Lille, le laboratoire ALITHILA et Centrale Lille

Transition énergétique : entre solutions et paradoxes

A l'heure des restrictions énergétiques et du changement climatique, la nécessité de réduire -ou tout au moins de modifier- notre consommation d'énergies fossiles est devenue inéluctable. Ce constat a été confirmé par les participants de la COP 27 de Sharm el-Sheikh (Egypte, 6-18 novembre 2022), qui insistent sur la nécessité de diminuer les émissions de gaz à effet de serre afin d’atteindre la neutralité carbone en 2050. Pour aller en ce sens, de grands programmes sont avancés en France comm..

Composés à base de lanthanides (nouveaux uranyl-vanadates et oxalates)

Les composés à base de lanthanide jouent un rôle important pour différentes propriétés (optiques, magnétiques ... ) mais aussi dans le domaine des matériaux du nucléaire (matrices de conditionnement des actinides, produits de fission, simulants des actinides (III). ). La première partie de ce travail est consacrée à l'étude des vanadates d'uranyle et de lanthanide. Par voie solide, un seul composé a pu être obtenu Sa structure est bâtie sur des feuillets simples uranophane [(UO2)(VO4)]- et des feuillets doubles [La(UO2)(V2O7)2]+ particulièrement originaux se de duisant des feuillets uranophane par remplacement d'un atome duranium sur deux par le lanthane. Par synthèse hydrothermale, les phases TR(VUO6)3 xH2O ont été obtenues. leur structure est basée sur l'empilement de couches de type carnotite [(UO2)2V2O8] - liées entre elles par la terre rare. La seconde partie est dédiée à l'étude de systèmes amine - lanthanide - oxalate. Les composés obtenus par croissance cristalline dans un gel appartiennent à une série d'oxalates de structure bi-dimensionnelle appelée "série quadratique" dont les feuillets se composent de polyèdres LnO8(H2O) reliés par des ions oxalate et formant des cycles "carrés". Par synthèse hydrcthermale, d'autres composés de même formule générale, (CnH2n(NH3)2)0,5[Ln(H2O)(C2O4)2] xH2O mais présentant des arrangements structuraux différents. bi-dimensionnel et tri-dimensionnel, ont été obtenus. Enfin. l'utilisation de monoammes toujours en conditions hydrothermales a permis l'obtention d'oxalates et d'hydroxy-oxalates de néodyme originaux ne contenant pas d'amine.Lanthanide-based compounds exhibit interestmg physical properties (optical, magnetic .. ) but also play an important role in the field of nuclear industry as matrices for actinides, fission products or actinide (III) surrogates for example.The first part of this work is devoted to the study of uranyl-vanadate and lanthanide compounds 8y solid-state reaction, the new compound La(UO2l2(VO4)(V2O7) cou Id be obtained Its structure is based on the association of uranophane sheets [(UO2)(VO4)]- and of double layers [La(UO2)(V2O7)2]+, in which half of the uranium atoms are replaced by lanthanum atoms. The phase TR(VUO6)3 xH2O were obtained by using hydrothermal synthesis Their structure IS based on the stacking of carnotite type layers [(UO2)2V2O8] - linked together by the rare earth elementThe second part concerns the study of various amine-Ianthanide-oxalate systems. The diamines contained lanthanide-oxalates which were obtained by growing crystals in gel. belong to the series of oxalates named "quadratic" Their two-dimensional structure is formed by sheets in whlch the LnO8(H2O) polyhedra linked by oxalate ions form "square" rings. By hydrothermal synthesis, two compounds exhibiting the sa me general formula (CnH2n(NH3)2)0,5[Ln(H2O)(C2O4)2] xH2O but having different structural arrangements, two-dimensional and three-dimenslonal. were obtained. Finally. using monoamines instead of diamines under hydrothermal conditions. lead to the synthesis of new neodymium oxalates and hydroxy-oxalates with no amine contamed.LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF

Synthèse hydrothermale d'uranyle-vanadates et d'uranyle-phosphates (influence des amines et dimensionnalité des arrangements inorganiques)

La chimie du solide des composes hybrides organiques inorganiques contenant l uranium a été récemment enrichie par une multiplication de publications concernant des matériaux bi ou tri dimensionnels. Ce travail porte sur la synthèse hydrothermale de composés des systèmes uranyle-vanadate-amines et uranyle-phosphate-amines. La résolution des structures de ces composés s est faite par diffraction des rayons X sur monocristal. Leur stabilité thermique a aussi été étudiée. Suivant le pH de la solution, et l amine utilisée, différentes familles de composés apparaissent. A pH basique, les composés obtenus sont bidimensionnels avec des couches correspondant à celles des phases naturelles, à savoir couches de type carnotite pour les uranyle-vanadates ou de type autunite pour les uranyle-phosphates. A pH acide, des composés à charpente tridimensionnelle sont stabilisés par la présence des amines. Les arrangements résultent de couches uranyle-vanadate ou uranyle-phosphate de type uranophane reliées par des piliers uranyle. Ces arrangements présentent différents rapports U/V ou U/P selon l isomérie géométrique de la couche uranophane. L identification de nouveaux isomères géométriques a généré une classification de ces isomères qui permet une comparaison simple et la compréhension de leur formation. Enfin, l utilisation de l éthylène diamine dans le système uranyle-phosphate permet la réduction in situ de l uranium (VI) en uranium (IV) et la formation d un phosphate d uranium (IV) où les couches uranium-phosphate alternent avec des couches d éthylène diamine diprotonnéeSolid state chemistry of hybrid organic-inorganic compounds containing uranium has been enriched recently by a multiplication of papers dealing with two and three dimensional inorganic materials. This work deals with hydrothermal synthesis of compounds in the uranyl-phosphate-amine and uranyl-vanadate-amine systems. Determination of their structure was done by X-ray diffraction on single crystals. Their thermal stability was also studied. According to the pH of the initial solutions, and nature of the amine used, different families of compounds appear. With a basic pH, the obtained compounds are two dimensional with the layers corresponding to those found in naturally occurring phases, such as carnotite type layer for the uranyl-vanadate system and autunite for the uranyl-phosphate system. With an acidic pH, compounds with three dimensional frameworks are stabilized by the presence of the amines. The frameworks result from uranophane type uranyl-vanadate or uranyl-phosphate layers connected by uranyl pillars. They display different U/V or U/P ratios depending on the geometric isomer of the uranophane layer. Identification of new geometric isomers has led to a simple classification of the isomers which helps to their comparison and to the understanding of their formation. Finally, using ethylene diamine in the uranyl-phosphate system reduces in situ uranium (VI) into uranium (IV) and forms a uranium (IV) phosphate in which the uranium-phosphate layers alternate with diprotonated ethylene diamine layers.LILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF

U(VI) oxygen polyhedra as pillars for building frameworks from uranophane-type layers

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Linear Alkyl Diamine-Uranium-Phosphate Systems: U(VI) to U(IV) Reduction with Ethylenediamine

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