Transport de l'uranium dans les eaux et le sol (approche combinée colloïdale et isotopique)

Les mécanismes d interactions entre uranium et colloïdes ont été étudiés à partir d échantillons provenant d un site d intérêt pour le Commissariat à l Energie Atomique (CEA). La mobilisation de l uranium depuis les sols a été appréhendée par lixiviations statique et dynamique. Le transfert et le transport ont été investis en considérant les eaux de nappe et de surface (drain). Les résultats confirment que l uranium anthropique est plus mobile que l uranium naturel. Le comportement (mobilisation, distribution) de l uranium ne diffère cependant pas selon son origine. La phase colloïdale joue un rôle non négligeable dans la migration dans le sol et le transfert vers les eaux, représentant de 10 à 90 % de l uranium suivant les échantillons. Les phases porteuses de l uranium sont dans un continuum de taille allant jusqu à environ 200 nm de diamètre hydrodynamique. Elles sont principalement composées de matière organique, de fer et d aluminium. Le long du drain, de l amont à l aval du site, un réarrangement des associations colloïdales uranium-matière organique se fait en défaveur de celles uranium-fer, la proportion d uranium colloïdale lié à l aluminium restant elle inchangée.Mechanisms of interaction between uranium and colloids were studied by samples taken from a site of interest for the French Nuclear Agency (CEA). The mobilization of uranium from soils was apprehended by static and dynamic leaching experiments. The transfer and transport have been studied by considering pondwaters and drainwaters. Results confirm that anthropogenic uranium is more mobile than natural uranium. However mechanisms of mobilization and distribution of uranium, does not differ depending on its origin. The colloidal fraction plays an important role on the migration in soil and the transfer into water by representing from 10 to 90 % uranium depending on samples. The colloidal fractions of uranium are in a continuum of size up to about 200 nm hydrodynamic diameter. They are mainly composed of organic material, iron and aluminum. Along the drain, from the upstream to the downstream of the site, rearrangement of colloidal associations between uranium and organic material occurs in disfavor of colloidal associations between uranium and iron, the proportion of colloidal uranium bound to aluminum remains unchanged.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Spéciation et mobilité du sélénium présent dans les sols à l'état de traces (contribution aux prévisions à long terme)

Les analyses de sûreté du stockage des déchets radioactifs HAVL nécessite une évaluation à long terme ( 10 000 ans) des risques, pour l homme et l environnement, associés à une contamination des sols par le sélénium. Une méthodologie a donc été développée pour déterminer les espèces séléniées (spéciation) présentes à l état de traces dans les sols ( g kg-1 ; contexte radiologique) et estimer, leur capacité à être lessivées et leurs phases de rétention. Combinée à l utilisation du traceur 77Se(IV), l existence de processus lents impliqués dans la rétention et la transformation chimique de Se dans les sols a été mise en évidence, suggérant l étude de Se natif pour estimer et modéliser sa mobilité à long terme. L investigation de Se natif dans 29 sols aux caractéristiques contrastées a montré l influence de la matière organique sur la nature des espèces susceptibles d être lessivées (organique et colloïdale) et sur sa mobilité (stabilisation de Se dans la phase solide via les associations organo-minérales).A radioactive isotope of selenium was shown to be among the most critical radionuclide forsafety assessment of high level and long lived nuclear waste repository in case of hypotheticalsoil contamination. A methodology was thus developed to determine Se species (speciation)present in soils at trace level ( g kg-1; radiological context) in assessing their leaching andretention phases (distribution). Combined to a 77Se(IV) tracer, kinetically limited processes were shown to be involved in Se retention and chemical transformations in soils, suggesting that native Se behavior is particularly relevant for its long term mobility assessment and modeling. The investigation of native Se speciation and distribution in 29 soils has finally highlighted that soil organic matter impact the nature of Se species susceptible to be leached (organic and colloidal compounds) and the Se mobility (Se stabilization in solid phase via organo-mineral associations).PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Développement de capteurs électrochimiques sérigraphiés et d un système d analyse automatisé pour la mesure sur site et en semi-continu du cadmium dans les milieux aquatiques

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Amélioration des étapes analytiques pour la spéciation du sélénium au niveau ultratrace (Apport d'un spectromètre de masse à couplage inductif équipé d'une cellule de collision/réaction (ICP-CC/R-MS))

Au vu de l'importance des propriétés du sélénium, de nombreux travaux ont été menés afin de développer des méthodes d'analyse de spéciation de cet élément. Le couplage entre la chromatographie liquide haute performance et le spectromètre de masse à couplage inductif est le plus utilisé. L'objectif des travaux réalisés dans le cadre de cette thèse a été d'atteindre l'analyse de spéciation du sélénium au niveau ultratrace, incluant à la fois des composés organiques et inorganiques. Pour cela, nous avons utilisé les dernières générations d'ICPMS quadripolaires équipés d'un dispositif de collision/réaction qui permet de supprimer les interférences polyatomiques sur les isotopes majoritaires du sélénium. L'optimisation des conditions d'utilisation de ce dispositif ainsi que l'amélioration des techniques en amont de la détection ont été successivement réalisées. Les techniques développées ont été validées puis appliquées à des échantillons d'eaux ainsi qu'à des échantillons biologiques. Ces méthodes permettent l'analyse de spéciation du sélénium au niveau du ng(Se).l-1 dans des échantillons réels.Due to the important properties of selenium, numerous works have been undertaken to realize the speciation analysis of this element. The coupling of an HPLC with a mass spectrometer is commonly used. This report presents the improvements realized on the existing methods to simultaneously analyse inorganic and organic species at the ultratrace level. We have used the last generation of quadrupole ICPMS equipped with collision/reaction cell to remove argon based polyatomic intereferences on major selenium isotopes. The optimization of this device as well as improvement of analytical steps before detection have been carefully realised. The developed techniques have been validated and applied to different water and biological samples at the ng(Se).l-1 level.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Développement de capteurs électrochimiques sérigraphiés (De la mesure ponctuelle au suivi en semi-continu du cadmium et du plomb dans les eaux)

L évaluation des risques liés aux métaux ne peut être conduite qu en prenant en compte la spéciation des éléments. Pour répondre à cette nécessité, l électrochimie offre un ensemble de moyens : l analyse multi-élémentaire des ions libres et des complexes labiles, formes considérées comme potentiellement biodisponibles, peut être réalisée à l aide de capteurs électrochimiques ou électrodes, par l intermédiaire d un appareillage simple et peu onéreux. Afin de généraliser la surveillance continue des milieux aquatiques, les capteurs, éléments essentiels de la mesure, doivent être stables et fiables, reproductibles et facilement réalisables. C est la raison pour laquelle, nous nous sommes intéressés à la réalisation d un capteur électrochimique pour la mesure ponctuelle puis le suivi en semi-continu, dans les milieux aquatiques, des formes libres et des complexes labiles du cadmium et du plomb car ces métaux sont parmi les plus préoccupants sur le plan de l accumulation en raison de leur extrême toxicité. L outil retenu dans cette étude a été une électrode sérigraphiée à base de carbone modifiée par un film de mercure, seul métal en l état actuel des connaissances, permettant de réaliser conjointement des mesures de spéciation du cadmium et du plomb à des concentrations inférieures au g l-1. Plusieurs contraintes essentielles ont été prises en compte afin de simplifier au maximum le dispositif d analyse pour un déploiement sur le terrain. A) Les risques de contamination par le mercure. Pour les minimiser deux approches ont été envisagées : 1) Préélectrodéposition du film de mercure à partir d une solution d ions mercuriques. 2) Modification de l encre de carbone par incorporation du mercure sous forme HgO, préalablement à la sérigraphie. B) Les contraintes analytiques. 1) Le transfert de masse : les performances et la robustesse d une macroélectrode (S = 9,6 mm2) et d une microélectrode à bande (S = 0,015 mm2) ont été étudiées afin de choisir la géométrie la plus adaptée pour des analyses en semi-continu sur le terrain. 2) La présence d oxygène dissous : la technique analytique la plus appropriée a été sélectionnée afin de minimiser les interférences dues à la présence d oxygène dissous. 3) La présence de matières organiques en solution : une membrane protectrice a été élaborée afin d éviter la perturbation du signal analytique due à l adsorption des substances organiques sur la surface de travail. Ce travail d optimisation nous a conduits à la réalisation de macroélectrodes sérigraphiées recouvertes par une membrane à base d un éther-couronne, le tétrathiacyclododécane (TT12C4), modifiées par un film de mercure préélectrodéposé à partir d une solution d ions mercuriques. La robustesse de ces électrodes pour des analyses ponctuelles a été démontrée lors d analyses d eau de rivière ou d extrait de solution de sol. Le suivi du cadmium et du plomb, sans modification de la sensibilité, a été réalisé en flux et en semi-continu dans une eau naturelle (pH 7,9) pendant plus de quarante heures. Avec une limite de détection de 0,04 g l-1 pour le cadmium et de 0,2 g l-1 pour le plomb, les électrodes ont assuré plus de quatre cents analyses sans perte significative de sensibilité lors d expériences effectuées en semi-continu. Elles présentent donc les caractéristiques nécessaires pour assurer le suivi en semi-continu des métaux dans les eaux.Metal risk assessment can only be conducted by taking into account elements speciation. Even if extensive efforts have been devoted for developing highly sensitive analytical procedures for free ions and labile complexes analysis, which are considered as potentially bioavailable, the development of sensing tools for on site analyses is a growing necessity and therefore a serious challenge to any analytical technique in term of sensitivity, accuracy and repeatability. The purpose of this study was the elaboration of an electrochemical sensor for the semi-continuous monitoring of free and labile complexes of cadmium and lead. These trace-elements were selected because they are among the most toxics in terms of accumulation. Mercury-film coated carbon-based screen-printed electrode was investigated. Mercury was selected as the material of choice for the reliable detection and quantitation of trace-elements in natural media. Several key constraints have then been taken into account in order to simplify the analytical constraints for on site measurements : A) The risks of mercury contamination. Two approaches were investigated in order to minimize mercury risk contamination : 1) Mercury film pre-electrodéposition. 2) Direct incorporation of mercury (II) oxide into the carbon-based ink before the printing process. B) The analytical constraints. 1) Mass transfert: both macroélectrode (S = 9.6 mm2) and a micro-band electrode (S = 9,6 mm2) performance and robustness were investigated in order to choose the most appropriate geometry for on site semi-continuous analysis. 2) Presence of dissolved oxygen: the most appropriate analytical technique was selected to minimize dissolved oxygen interferences. 3) Presence of organic matter in natural water samples: a protective membrane has been developed to avoid the signal disturbance due to adsorption of organic substances on the working surface. A pre-electrocoated mercury-film screen-printed macroélectrode modified by tétrathiacyclododécane (TT12C4) crown-ether based membrane was achieved. Detection limit were respectively 0.04 g l-1 and 0.2 g l-1 for cadmium and lead. Electrodes were successfully applied in river water or soil solution. Semi-continuous monitoring of cadmium and lead, using a flow system, was performed in natural water sample (pH 7.9) for forty hours. Over four hundred analyses were conducted without significant loss of sensitivity. Electrode presents the design feature for semi-continuous monitoring of trace metal in natural water samples.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Suivi des métaux et métalloïdes dans les effluents de centres de stockage de déchets (spéciation et devenir des composés de l'arsenic et de l'étain dans les lixiviats et les biogaz)

Les centres de stockage de déchets (CSD) ménagers et assimilés constituent encore une filière de gestion très répandue. Ce sont de véritables " boîtes noires " dans lesquelles des phénomènes physiques, chimiques et biologiques interviennent simultanément. Deux effluents sont produits au cours de la dégradation des déchets : les lixiviats et les biogaz. Même si le contact entre les effluents et le système environnant est limité, leur suivi est nécessaire pour améliorer leur traitement et prévenir les risques sanitaires et environnementaux. Ce travail a eu pour objectif de mettre en place des méthodologies analytiques adaptées aux métaux et métalloïdes afin d'étudier leur devenir dans les effluents de CSD. L'étude approfondie de l'arsenic (As) et de l'étain (Sn) a été motivée par leur présence dans les déchets (verres, composants métalliques, plastiques), par leur existence sous forme de nombreuses espèces et par la toxicité avérée de certaines de leurs formes chimiques. L'optimisation des protocoles d'analyse de spéciation de As et Sn dans les deux matrices complexes a permis leur suivi au sein des CSD en intégrant les caractéristiques des sites et les données climatiques. La répartition des espèces a été examinée en tenant compte de leur occurrence initiale dans les déchets. Des processus de formation et de mobilisation ont été proposés pour expliquer leur présence dans les deux effluents : d'une part la mobilisation à partir des déchets (espèces inorganiques de As et Sn, espèces butylées et mono- et diméthylées de Sn) et d'autre part la méthylation et l'éthylation par vois biologique (espèces méthylées de As et espèces méthylées et éthylées de Sn, ioniques et gazeuses).Landfilling is still nowadays the most used way of municipal solid waste (MSW) management with incineration.MSW landfills remain black boxes in which physical, chemical and biological phenomena interact simultaneously. Two effluents are produced during the waste degradation :leachates and biogases. Even if there are limited contact between effluents and the surrounding ecosystem, effluent monitoring is required to improve their treatments and to prevent sanitary and environmental risks. The aim of this work was to develop the methodologies to analyse metals and metalloids in order to assess their fate in landfill effluents. The focus on arsenic (As) and tin (Sn) was motivated by their presence in the municipal solid wastes (glasses, metals, plastics) and in the effluents, and by the difference of toxicity between their species. The development of speciation analysis protocols for As and Sn in the two complex matrices has aimed to their monitoring in the effluents by integrating landfill characteristics and climatic conditions. The occurrence of the species has been examined by taking into account their potential presence in the wastes. Formation and mobilisation processes were proposed to explain their occurrence in the two effluents : first, mobilisation from the waste (inorganic species of As and Sn, butylated and methylated Sn), then methylation abd ethylation reactions through biological pathway (methylated As and Sn, ethylated Sn, ionic and gaseous).PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Suivi des métaux et métalloïdes dans les effluents de centres de stockage de déchets (spéciation et devenir des composés de l'arsenic et de l'étain dans les lixiviats et les biogaz)

Les centres de stockage de déchets (CSD) ménagers et assimilés constituent encore une filière de gestion très répandue. Ce sont de véritables " boîtes noires " dans lesquelles des phénomènes physiques, chimiques et biologiques interviennent simultanément. Deux effluents sont produits au cours de la dégradation des déchets : les lixiviats et les biogaz. Même si le contact entre les effluents et le système environnant est limité, leur suivi est nécessaire pour améliorer leur traitement et prévenir les risques sanitaires et environnementaux. Ce travail a eu pour objectif de mettre en place des méthodologies analytiques adaptées aux métaux et métalloïdes afin d'étudier leur devenir dans les effluents de CSD. L'étude approfondie de l'arsenic (As) et de l'étain (Sn) a été motivée par leur présence dans les déchets (verres, composants métalliques, plastiques), par leur existence sous forme de nombreuses espèces et par la toxicité avérée de certaines de leurs formes chimiques. L'optimisation des protocoles d'analyse de spéciation de As et Sn dans les deux matrices complexes a permis leur suivi au sein des CSD en intégrant les caractéristiques des sites et les données climatiques. La répartition des espèces a été examinée en tenant compte de leur occurrence initiale dans les déchets. Des processus de formation et de mobilisation ont été proposés pour expliquer leur présence dans les deux effluents : d'une part la mobilisation à partir des déchets (espèces inorganiques de As et Sn, espèces butylées et mono- et diméthylées de Sn) et d'autre part la méthylation et l'éthylation par vois biologique (espèces méthylées de As et espèces méthylées et éthylées de Sn, ioniques et gazeuses).Landfilling is still nowadays the most used way of municipal solid waste (MSW) management with incineration.MSW landfills remain black boxes in which physical, chemical and biological phenomena interact simultaneously. Two effluents are produced during the waste degradation :leachates and biogases. Even if there are limited contact between effluents and the surrounding ecosystem, effluent monitoring is required to improve their treatments and to prevent sanitary and environmental risks. The aim of this work was to develop the methodologies to analyse metals and metalloids in order to assess their fate in landfill effluents. The focus on arsenic (As) and tin (Sn) was motivated by their presence in the municipal solid wastes (glasses, metals, plastics) and in the effluents, and by the difference of toxicity between their species. The development of speciation analysis protocols for As and Sn in the two complex matrices has aimed to their monitoring in the effluents by integrating landfill characteristics and climatic conditions. The occurrence of the species has been examined by taking into account their potential presence in the wastes. Formation and mobilisation processes were proposed to explain their occurrence in the two effluents : first, mobilisation from the waste (inorganic species of As and Sn, butylated and methylated Sn), then methylation abd ethylation reactions through biological pathway (methylated As and Sn, ethylated Sn, ionic and gaseous).PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF

Optimization of the hyphenation between capillary zone electrophoresis and inductively coupled plasma mass spectrometry for the measurement of As-, Sb-, Se- and Te-species, applicable to soil extracts

cited By 74International audienceThe optimization of the hyphenation between capillary zone electrophoresis (CZE) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was studied for the simultaneous determination of metalloid species in the environment. Arsenic (arsenite, arsenate, monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid), selenium (selenite, selenate, selenomethionine, selenocystine), antimony (antimonate) and tellurium (tellurite, tellurate) species were simultaneously separated using a 75-μm i.d. fused silica capillary using either a chromate or a phosphate electrolyte. Different nebulizers were tested for introduction in the detector. A V-groove nebulizer (the Babington) and two concentric micronebulizers (the MCN-100 and the MicroMist) were studied in order to improve resolution, sensitivity and reproducibility. The optimization of CE-ICP-MS interface operating parameters is discussed for each nebulizer-interface combination, and special attention is given to the position of the capillary inside the nebulizer. Different nebulizer gas and liquid sheath flow rates were studied in detail and they hardly affect electrophoretic resolution and peak width. The best analytical performance characteristics were obtained with the MicroMist nebulizer. Detection limits with this nebulizer were found to range between 6 and 58 μg l-1 depending on the species investigated using pressure injection and below 1 μg l-1 for most of the species with electromigrative injection. Analysis of soil extracts showed that it was possible to carry out this technique on real samples. © 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved

Elaboration d'une nouvelle formulation de bains de satinage du verre en vue d'une résolution de la pollution à la source

Le dépolissage chimique du verre, appelé satinage , est couramment utilisé dans l industrie comme méthode de décoration des emballages en verre. Ce traitement se fait par trempage dans des bains très concentrés en ions ammonium et en acide fluorhydrique, espèces qui se retrouvent par la suite dans les eaux de rinçage des pièces et dont le traitement pose problème. Afin de contourner ce problème, la solution envisagée a été de réduire la pollution à la source et de remplacer les ions ammonium par des ions potassium moins toxiques. Dans le cas général, le relief de surface obtenu, responsable de l aspect satiné, présente des structures pyramidales et constitue une empreinte de la couche de précipités formée après l attaque du verre par l acide fluorhydrique. Les principaux composants de cette couche sont des hexafluorosilicates dont la faible solubilité, la nature passivante et le mode de cristallisation influent sur les formes et les tailles des pyramides microscopiques de surface. Afin d obtenir l aspect désiré et d augmenter la solubilité de l hexafluorosilicate de potassium, la présence d acide sulfurique est indispensable dans la nouvelle formulation. Un ajout de poudre de sulfate de baryum inerte, en quantité et granulométrie contrôlées, s est aussi avéré nécessaire pour améliorer la qualité du dépoli. En respectant le même procédé de dépolissage utilisé avec les formulations à base de bifluorure d ammonium, l efficacité de la nouvelle formulation a pu être validée d abord en laboratoire puis par des essais pilote à l échelle semi industrielle et une gestion rigoureuse des bains a été mise en place grâce à un suivi analytique simple des principes actifs.Frosting glass is widely used as a decorating method in the industry of glass packing. To obtain this surface aspect, the pieces of glass have to be immersed into a frosting bath made of ammonium bifluoride and hydrofluoric acid. These species are then found in waste water and can t be removed by any efficient chemical treatment. To resolve this problem, the solution is to reduce the pollution at the source by replacing the ammonium ions by less toxic potassium ions. The obtained surface relief, responsible for the frosted aspect, generally presents pyramidal structures and constitutes a print of the layer of precipitates formed after the attack of hydrofluoric acid on glass. The principal components of this layer are hexafluorosilicates of which low solubility, passivating nature and crystallization mode influence the shapes and the sizes of the microscopic pyramids observed on the glass surface. In order to obtain the desired aspect and to increase the solubility of the potassium hexafluorosilicate, the presence of sulphuric acid is essential in the new formulation. An addition of inert barium sulphate powder, in controlled quantity and granulometry, is also necessary to improve quality of the frosted aspect. Respecting the same process of frosting, with the formulations containing ammonium bifluoride, the effectiveness of the new formulation was initially validated in laboratory then by pilot tests on a semi industrial scale. A rigorous monitoring of the baths was also elaborated by a simple analytical follow-up of the active ingredients.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF