Quantum chemical investigations to catalysed reaction of organic substrates

Quantenchemische Untersuchungen zu katalysierten Reaktionen organischer Substrate Die vorliegende Arbeit berichtet in drei Kapiteln über theoretische Untersuchungen zu metallorganischen Systemen. Leitfaden der Arbeit ist die Frage nach einem tieferen Verständnis mechanistischer Zusammenhänge von Reaktionen, die nur mit Hilfe von Katalysatoren unter Standardbedingungen ablaufen können. Im ersten Beispiel, der Kopplung von Methan und Kohlendioxid zu einem Keten, ist das Mitwirken von 'nackten' Tantalkationen Notwendigkeit für den Reaktionsverlauf, da beide Reaktionspartner chemisch inert sind. Da die Tantalkationen bei dieser Reaktion zu kationischem Tantaldioxid oxidiert werden, kann diese Reaktion nicht als homogene Katalyse bezeichnet werden. Als Reaktionspartner sind die Tantalkationen aber unentbehrlich, da nur durch die Bildung der Organometallkomplexe die Aktivierungsbarrieren so weit herabgesenkt werden, daß die Reaktion unter Standardbedingungen ablaufen kann. Im zweiten Beispiel einer homogenen Katalyse, der Polymerisation von Ethen und Propen vermittelt durch den Organometallkomplex Cp2YH, wurde die Frage 'Warum polymerisiert Cp2YH Ethen, aber nicht Propen?' behandelt. Bei dem Studium der Details der Reaktionsmechanismen stellte sich heraus, daß zwar keine kinetischen oder thermodynamischen Hindernisse für die Polymerisation von Ethen zu Polyethylen existieren, die Aktivierungsbarrieren für die Bildung des Propendimers allerdings zu hoch liegen. Im dritten Beispiel wurde der Mechanismus der Reaktion Y+ + 2 C3H8 ® Y+ + C6H6 + 3 H2 aufgeklärt. Diese Reaktion stellt ein sehr gutes Beispiel für die Wirkungsweise von homogenen Katalysen dar. Während des gesamten Ablaufes müssen keine kinetischen oder thermodynamischen Barrieren überwunden werden. Die Yttriumkationen stellen somit einen hervorragenden Katalysator dar. Sie liegen nach Beendigung der Reaktion in ihrer ursprünglichen Form vor. Durch die Bildung der Organometallkomplexe wurden die Aktivierungsbarrieren so weit herabgesetzt, daß die Reaktion zügig unter Standardbedingungen ablaufen kann, was vom Experiment bestätigt wurde

Stochastic analysis of movements on surfaces: The case of C<inf>60</inf>on Au(1 1 1)

Molecular dynamics simulations of C60on Au(1 1 1) reveal that the molecular diffusion consists of randomsequences of stick, slide, and stick and slip periods. Stochastic analysis of forty trajectories shows thatinitially C60 follows a super-diffusive-sub-ballistic-like motion, which then turns into super-diffusive.Individual trajectories present a variety of diffusive motions that even include subdiffusion. The analysisof the displacement moments indicates Fractional Brownian motion (FBM), as underlying stochastic-mechanism, a finding further supported by the analysis of the velocity correlation function

Intermolecular Repulsion through Interfacial Attraction: Toward Engineering of Polymorphs

Understanding the formation of crystalline polymorphs is of importance for various applications of materials science. Polymorphism of Schiff base derivatives has recently attracted considerable attention because of its influence on photochromic and thermochromic properties of their 3D crystals. The present investigation extends the study of Schiff base polymorphism to the molecular level by using a combination of scanning tunneling microscopy at the liquid/solid interface and molecular modeling. It is demonstrated that polymorphism of 4-(dodecyloxy)-N-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxybenzaldimine (PHB), a Schiff base substituted by alkyl side chains, can occur in 2D crystals when PHB is adsorbed on a surface that is able to exchange charge with the molecule. In particular, on Au(111), PHB molecules self-organize not only into a columnar packing but also in dimer structures. Theoretical and experimental results demonstrate that the dimer-based structure observed on Au(111) originates from molecule/surface interactions, which in turn modify molecule/molecule interactions. The results highlight that the Au(111) substrate is far from being a passive part of the self-assembled system and plays a crucial role in the morphology of 2D polymorphs.