Development and Characterization of Co-evaporated CZTSe solar cells

Chalkogenid-basierte Dünnschichtsolarzellen wie z.B. Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) und CdTe konnten bereits erfolgreich in kommerziellen Anwendungen eingesetzt werden, weisen eine vergleichsweise geringe Ener-gierücklaufzeit auf und eignen sich für flexible Einsatzmöglichkeiten. Allerdings stellen sowohl die Toxizi-tät des verwendeten Cadmiums (Cd) als auch die begrenzte Verfügbarkeit von Indium (In) und Tellur (Te) eine Hürde für ihr weiteres Wachstumspotential dar. Dünne Schichten der quaternären Verbindun-gen Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) und Cu2ZnSnS4 (CZTS) sowie der daraus abgeleiteten Kompositionen Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) erlangten besondere Aufmerksamkeit innerhalb der Photovoltaik-Forschungsgemeinschaft aufgrund des reichhaltigen Vorkommens und der toxischen Unbedenklichkeit ihrer Bestandteile. Allerdings schränken das großes Defizit der offenen Klemmenspannung (VOC) und teilweise der geringe Füllfaktor (FF) verglichen mit CIGS und CdTe die weitere Kommerzialisierung dieser Technologie ein. Die Verbesserung von VOC und Füllfaktor hin zu konkurrenzfähigen Werten erfordert ein tieferes Verständnis sowohl der Wachstumsmechanismen des Absorbers als auch der Verteilung von Sekundärphasen und Defekten sowie der Art der Rekombinationsprozesse in den Solarzellen. Dementsprechend wurden im Rahmen dieser Arbeit grundlegende Studien über das Wachstum des CZTSe-Absorbers sowie die Leistungscharakteristika der entsprechenden Solarzellen durchgeführt. Dabei wurden drei verschiedene Konfigurationen der Vorläuferschichten untersucht: i) homogene, Se-haltige, mittels Koverdampfung hergestellte (Cu-Zn-Sn-Se) Vorläuferschichten, ii) homogene, metallische, kover-dampfte (Cu-Zn-Sn) Vorstufen und iii) mehrlagige, koverdampfte (Cu-Sn/Cu-Zn-Sn-Se/ZnSe/Cu-Zn-Sn-Se und Cu-Zn/Sn) Vorläuferschichten. Verschiedene Charakterisierungstechniken wurden sowohl auf die Vorläufer- und Absorberschichten sowie auf die vollständigen Solarzellen angewandt um deren Qualität beurteilen zu können. Unter Verwendung von Se-haltigen, koverdampften Vorläuferschichten konnten Solarzellen mit Wir-kungsgraden von bis zu 6,4% realisiert werden. Dennoch limitieren sowohl die Rekombination an der CdS/CZTSe-Grenzfläche als auch die Reproduzierbarkeit des Prozesses die Leistung der hergestellten Zellen. Es konnte gezeigt werden, dass die Bereitstellung von zusätzlichem Sn in der Se-Atmosphäre während des Rekristallisationsprozesses der Cu-Zn-Sn-Se-Vorstufen ein geeigneter Ansatz zur Unterdrü-ckung von CdS/CZTSe-Grenzflächenrekombination sowie zur Stabilisierung des Herstellungsprozesses ist. Zusätzlich wurde der Einfluss des im Rahmen des Selenisierungsprozesses anfänglich eingestellten N2-Hintergrunddrucks auf die strukturellen Eigenschaften der CZTSe-Absorberschicht und die entsprechen-den Solarzellen-Charakteristika genauer untersucht und diskutiert. Eine Untersuchung der Phasenübergänge, die während des Selenisierungsprozesses der bei niedrigen Temperaturen mittels Koverdampfung hergestellten Cu-Zn-Sn-Se-Vorläuferschichten stattfinden, wurde durchgeführt. Eine homogene Durchmischung der binären (Cu2Se, SnSe2 und ZnSe) und ternären (Cu2SnSe3) Phasen im Temperaturbereich von 300 °C bis 500 °C konnte mittels Röntgendiffraktometrie, Raman-Spektroskopie, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Dies legt nahe, dass die Bildung des CZTSe-Absorbers über konkurrierende Reaktionen von binären (CuSe2 + SnSe2 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) und ternären (Cu2SnSe3 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) Phasen stattfindet. Die Verwendung von mehrlagigen, koverdampften Cu-Zn/Cu-Zn-Sn-Se/ZnSe/Cu-Zn-Sn-Se-Vorstufen zeigte sich vorteilhaft gegenüber den zuvor verwendeten einlagigen Vorläuferschichten, da sie die Entste-hung eines tiefenabhängigen Kompositionsgradienten begünstigt. Dies wiederum kann möglicherweise zu veränderten Reaktionspfaden bei der Bildung des CZTSe führen. CZTSe-Solarzellen mit Wirkungsgraden von bis zu 7,9 % bei einer VOC von 428 mV und einem Füllfaktor von 62 % konnten unter Verwendung dieses Ansatzes erzielt werden. Allerdings begrenzt der verminderte Kurzschlussstrom (29 mA/cm2) im Vergleich zum einlagigen Ansatz (37 mA/cm2) ihre Leistung. Darüber hinaus konnte beobachtet werden, dass sich durch zusätzliches Tempern (pre-annealing) jeder einzelnen Lage der Mehrschichtsysteme einerseits die JSC in einer Größenordnung von 2 mA/cm2 verbesserte, aber andererseits VOC und FF gleich-zeitig verschlechterten. Zusätzlich führte das in-situ Tempern des gesamten Vorläufersystems zur Bil-dung einer dreilagigen Struktur bestehend aus feinkörnigen Kristalliten eingebettet zwischen größeren Körnern sowohl an der Oberfläche als auch der rückseitigen Mo-Grenzfläche. Mithilfe dieses Herstel-lungsverfahrens konnten Solarzellen mit einer VOC von bis zu 433 mV sowie mit einem Solarzellen-Wirkungsgrad von 6,8 % und einem Füllfaktor von 48 % realisiert werden. Weiterhin wurden CZTSe-Absorberschichten und daraus hergestellte Solarzellen auf der Basis von koverdampften, metallischen (Cu-Zn-Sn) Vorläuferschichten produziert und analysiert. Die Bildung metallischer Legierungen sowie der Einfluss der entsprechenden Temperatur auf die Absorber- und Solarzelleneigenschaften wurden untersucht. Aus den verschiedenen Vorläufern (legiert bei Temperaturen von 250 °C bis 350 °C) hergestellte CZTSe-Schichten wiesen verglichen mit den nicht legierten CZTSe-Absorbern größere Kristallite sowie eine MoSe2-Schicht mit einer Dicke von 1200 nm auf. Im Hinblick auf die Solarzellen-Leistungsdaten zeigte sich bei Verwendung einer Temperatur von 300 °C während des Legierungsprozesses eine Verbesserung des Wirkungsgrades (von durchschnittlich 4,4 % für eine Tempe-ratur von 250 °C hin zu 7,0% im Mittel bei 300 °C), die hauptsächlich auf eine Steigerung der VOC und des Füllfaktors zurückzuführen ist. Bei Temperaturen oberhalb von 300 °C zeigten sich die erzielten Solarzellen-Wirkungsgrade sowie VOC und Füllfaktor jedoch deutlich vermindert. Darüber hinaus wurde eine temperaturabhängige Untersuchung des Entstehungsprozesses des CZTSe-Absorbers während der Selenisierung der koverdampften, legierten Cu-Zn-Sn-Vorläuferschichten durch-geführt. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die Bildung des CZTSe-Absorbers über konkurrierende Reaktionen von binären (CuSe2 + SnSe2 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) und ternären (Cu2SnSe3 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) Phasen vonstatten geht. Weiterhin wurde gezeigt, dass die Rate von Veränderungen in der Morphologie im Vergleich zu den Se-haltigen Vorläuferschichten vergleichsweise gering ausfällt. Aller-dings induziert der Einbau von Ag an der Rückseite der Cu-Zn-Sn-Vorstufe eine beschleunigte Bildung (verglichen mit Ag-freien Vorläuferschichten) von großen Kristalliten in einem frühen Stadium. Dies ließ sich der Entstehung einer flüssigen Silberselenid (Ag–Se)-Phase zuschreiben. Detaillierte Studien deuteten darauf hin, dass die Korngrößen innerhalb des Absorbers mit steigender Dicke der Ag-Schicht anwachsen. Mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) aufgenommene Tiefenprofile der Komposition zeigen eine verhältnismäßig homogene Verteilung von Cu, Zn, Sn, Se und Ag über die gesamte Dicke der Absorberschicht hinweg. Darüber hinaus verbesserte sich der Solarzellen-Wirkungsgrad von 6,9 % im Fall ohne zusätzliches Ag auf 7,6 % bei Verwendung einer zusätzlichen 10 nm dicken Ag-Schicht an der Rückseite der Cu-Zn-Sn-Vorläuferschicht, was sich auf eine Verbesserung der VOC sowie des Füllfaktors zurückführen ließ. Eine noch dickere Ag-Schicht verschlechterte hingegen den Solarzellen-Wirkungsgrad aufgrund eines erhöhten Serienwiderstands, was sowohl Füllfaktor als auch JSC der Solarzellen signifikant beeinflusste. Temperaturabhängige elektrische Messungen legen nahe, dass der Einbau von Ag zu zusätzlichen Defekten führt, die die Rekombination an Grenzflächen begünstigen. Dementsprechend ergaben die hier durchgeführten Untersuchungen, dass sich eine geringe Menge von zusätzlich eingebautem Ag als vorteilhaft für die Entstehung von großen Kristalliten und eine Verbesserung des Wirkungsgrads der hergestellten Solarzellen erweist. Die erzielten Ergebnisse und Analysen zeigen, dass der Wachstumsprozess des CZTSe-Absorbers sowie die Eigenschaften der entsprechenden Solarzellen stark von der Komposition und Konfiguration der Vorläuferschichten abhängen. Dennoch ist der Einsatz koverdampfter, mehrlagiger Vorstufen von großem Interesse, da sie im Vergleich zu homogenen Vorläufern insgesamt zu einer Verbesserung sowohl der VOC als auch teilweise des Füllfaktors führten. Die weiterführende Optimierung der Selenisierungspa-rameter (z.B. die Se-Menge im Graphitbehälter, die Selenisierungstemperatur und–zeit) in Kombination mit einem Ag-Einbau kann möglicherweise zu einer weiteren Steigerung der Solarzellen-Wirkungsgrade führen