On the strong difference in reactivity of acyclic and cyclic diazodiketones with thioketones: experimental results and quantum-chemical interpretation

The 1,3-dipolar cycloaddition of acyclic 2-diazo-1,3-dicarbonyl compounds (DDC) and thioketones preferably occurs with Z,Econformers and leads to the formation of transient thiocarbonyl ylides in two stages. The thermodynamically favorable further transformation of C=S ylides bearing at least one acyl group is identified as the 1,5-electrocyclization into 1,3-oxathioles. However, in the case of diazomalonates, the dominating process is 1,3-cyclization into thiiranes followed by their spontaneous desulfurization yielding the corresponding alkenes. Finally, carbocyclic diazodiketones are much less reactive under similar conditions due to the locked cyclic structure and are unfavorable for the 1,3-dipolar cycloaddition due to the Z,Z-conformation of the diazo molecule. This structure results in high, positive values of the Gibbs free energy change for the first stage of the cycloaddition process.A. V. I. thanks the Saint Petersburg State University for financial support of his stay at the University of Łódź with Prof. G. Mloston (order 1831/1; 02.06.2011). A. S. M. acknowledges the Saint Petersburg State University for financial support in the form of a postdoctoral fellowship (No. 12.50.1562.2013). G. M. acknowledges support by the National Science Center (PLCracow) within the Grant Maestro–3 (Dec–2012/06/A/ST5/ 00219). The calculations were performed with the assistance of the Saint Petersburg State University Computer Center and the Chemistry Department of Saint Petersburg State University

A review of sample preparation and its influence on pH determination in concrete samples

If we are to monitor the chemical processes in cementitious materials, then pH assays in the pore solutions of cement pastes, mortars, and concretes are of key importance. However, there is no standard method that regulates the sample-preparation method for pH determination. The state-of-the-art of different methods for pH determination in cementitious materials is presented in this paper and the influence of sample preparation in each case. Moreover, an experimental campaign compares three different techniques for pH determination. Its results contribute to establishing a basic criterion to help researchers select the most suitable method, depending on the purpose of the research. A simple tool is described for selecting the easiest and the most economic pH determination method, depending on the objective; especially for researchers and those with limited experience in this field

Synthesis of Fluorinated and Fluoroalkylated Heterocycles Containing at Least One Sulfur Atom via Cycloaddition Reactions

Fluorinated heterocycles constitute an important group of organic compounds with a rap- idly growing number of applications in such areas as medicinal chemistry, agrochemicals produc- tion, polymer chemistry, as well as chemistry of advanced materials. In the latter case, fluorinated thiophenes are considered as a lead class of compounds with numerous spectacular applications. On the other hand, cycloaddition reactions offer a superior methodology for stereo-chemically con- trolled synthesis of heterocycles with a diverse ring size and a variable number of heteroatoms. A comprehensive review of methods based on cycloaddition reactions and applied for construction of fluorinated and/or fluoroalkylated S-heterocycles has not yet been published. For this reason, the main goal of the presented review was to fill the existing gap and to summarize the results pub- lished over last six decades. In this context, the [3+2]- and [4+2]-cycloadditions (Huisgen reactions, and Diels–Alder reactions, respectively) are of special importance. Some questions related to the discussed mechanisms of cycloaddition processes observed in reactions with electron deficient, fluorinated substrates (dipolarophiles and dienophiles), and electron-rich sulfur containing counter partners, are of fundamental importance for the development of interpretations of organic reaction mechanisms

Unexpected course of the attempted conversions of ferrocenyl(hetaryl)methanols into thiols using Lawesson’s reagent

A series of secondary methanols bearing ferrocenyl and a hetaryl substituent was tested in reactions with Lawesson’s reagent (LR) aimed at the preparation of respective methanethiols. The study showed that in boiling toluene after only few minutes the starting alcohols were consumed and unexpectedly, depending on the type of hetaryl substituent, tetra-substituted ethane or disubstituted methane derivatives were obtained in good to excellent yields. The presence of the ferrocene moiety is crucial for the observed reaction courses

O potrzebie zmian legislacyjnych w zakresie zasad funkcjonowania powiatowych (miejskich) rzeczników konsumentów

Instytucja powiatowego (miejskiego) rzecznika konsumentów uregulowana jest w ustawie o ochronie konkurencji i konsumentów. Instytucja ta funkcjonuje w polskim porządku prawnym już od ponad 20 lat. Przez ten okres wprowadzano kilka zmian legislacyjnych, które miały usprawnić jej działanie. Pomimo istotnych zmian otoczenia prawnego, nie doczekała się jednak gruntowanej reformy. Aktualnie na linii rzecznicy konsumentów – Prezes UOKiK toczy się dyskusja na temat kolejnych zmian w zasadach funkcjonowania powiatowego (miejskiego) rzecznika konsumentów. Celem niniejszego artykułu jest przedstawienie głównych wątków tej dyskusji oraz ocena zaproponowanych w niej nowych rozwiązań prawnych

Powiatowy (miejski) rzecznik konsumentów jako organ administracji publicznej. Glosa do postanowienia Naczelnego Sądu Administracyjnego z 12 listopada 2019 r., I OSK 2617/19

Naczelny Sąd Administracyjny (dalej: NSA) postanowieniem z 12 listopada 2019 r., I OSK 2617/19 1 oddalił skargę kasacyjną od postanowienia Wojewódzkiego Sądu Administracyjnego w Łodzi (dalej: WSA) z 28 czerwca 2019 r., III SAB/Łd 18/19 2 w przedmiocie odrzucenia skargi na bezczynność powiatowego rzecznika konsumentów. Motywem rozstrzygnięcia było stwierdzenie, że powiatowy rzecznik konsumentów nie jest organem administracji, gdyż nie prowadzi postępowań administracyjnych i nie podejmuje działań władczych, tym samym pismom rzecznika odmawiającym wszczęcia postępowania nie można przypisać cech aktów lub czynności, które podlegają kontroli sądów administracyjnych. W niniejszej glosie częściowo krytycznie odniesiono się do zaprezentowanego przez sąd stanowiska w przedmiocie statusu prawnego rzecznika konsumentów, wykazując, że jakkolwiek sąd trafnie uznał, że co do zasady rzecznik konsumentów nie podejmuje działań władczych i jego działania nie podlegają kontroli sądów administracyjnych, to jednakże istnieje szereg argumentów przemawiających za przypisaniem mu zarówno statusu organu administracji – organu powiatu, jak i organu ochrony prawnej

Kilka uwag krytycznych na temat wydanych przez Prezesa UOKiK w dniu 9 grudnia 2019 r. wyjaśnień przepisów prawa pn. „Wyjaśnienia dla przedsiębiorców – Przeszukania UOKiK”

W artykule oceniono wydane przez Prezesa UOKiK w dniu 9 grudnia 2019 r. wyjaśnienia przepisów prawa pn. „Wyjaśnienia dla przedsiębiorców – Przeszukania UOKiK”. Wyjaśnienia te są aktem o charakterze soft law, który z założenia stanowić ma dla przedsiębiorców źródło informacji o tym, w jaki sposób Prezes UOKiK interpretuje przepisy prawa. W artykule zwrócono uwagę na to, że wydane Wyjaśnienia nie omawiają wielu spornych zagadnień, które powstają w związku z prowadzeniem przez Prezesa UOKiK przeszukań, co może negatywnie wpływać na postrzeganie ich jako „kompendium wiedzy dla przedsiębiorców”, a ponadto może rodzić konsekwencje dla ochrony praw przedsiębiorców w postępowaniu. W związku z tym wskazano kluczowe problemy prawne, o które Wyjaśnienia powinny zostać uzupełnione

Thermal [2+2]-cycloadditions of diphenylketene with aryl- and hetaryl-substituted thioketones

The reaction of diphenylketene (1) with aryl- and hetaryl-substituted thioketones (2) gave the corresponding 3,3,4,4-tetraarylthietan-2-ones (3) in good yields. Remarkably, the reactions with bis-hetaryl-substituted thioketones occurred significantly faster compared with those involving the bis-aryl-substituted thioketones. The structure of compound 3c has been established by X-ray crystallography