Unravelling the enhanced reactivity of bulk CeO 2 doped with gallium: A periodic DFT study

Doping CeO2 with gallium leads to promising materials with application in hydrogen purification processes for fuel cells. The bulk ceria?gallia is investigated by ab initio calculations. The outstanding reactivity is explained by important relaxations induced by gallium in the ceria host, having a strong impact in the electronic structure. As a result, the mixed oxide is found to be more reducible than the pure oxides in agreement with experimental data. It is thus possible to correlate structure and reactivity of the doped system on the molecular level, representing a step forward to the rational design of materials with selected properties.Fil: Quaino, Paola Monica. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química. Programa de Electroquímica Aplicada e Ingeniería Electroquímica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe; ArgentinaFil: Syzgantseva, Olga. Université Pierre et Marie Curie; FranciaFil: Siffert, Luca. Université Pierre et Marie Curie; FranciaFil: Tielens, Frederik. Université Pierre et Marie Curie; FranciaFil: Minot, Christian. Université Pierre et Marie Curie; FranciaFil: Calatayud, Monica. Universite de Paris; Franci

ETUDE THEORIQUE DE LA REACTION DE ZIEGLER-NATTA EN CATALYSE HETEROGENE

CE MEMOIRE EST DEDIE A L'ETUDE THEORIQUE DU CATALYSEUR DE ZIEGLER-NATTA SOLIDE. UNE ETUDE DE LA STRUCTURE ET DE LA REACTIVITE DES COMPLEXES TICL N, SEULS OU COUPLES (DIMERISATION, ADDITION DE TICL N 1CH 3 ET COMPLEXATION AVEC LE CHLORURE DE MAGNESIUM), A ETE PREALABLEMENT EFFECTUEE. LA DIMERISATION S'EFFECTUE PAR LA DONATION DES PAIRES LIBRES DU CHLORE AU CENTRE METALLIQUE, ET ON OBTIENT DES STRUCTURES DANS LESQUELLES LE CHLORE SE TROUVE EN POSITION PONTANTE ENTRE LES DEUX ATOMES DE TITANE. NOTRE ETUDE A EGALEMENT MONTRE QUE LE GROUPEMENT CH 3 POUVAIT SE TROUVER AUSSI EN POSITION PONTANTE ENTRE LES DEUX METAUX, ET QUE CES STRUCTURES COMPTAIENT GENERALEMENT PARMI LES PLUS STABLES. CES CALCULS ONT ETE REALISES A L'AIDE DES PROGRAMMES GAUSSIAN 94 ET 98. CETTE ETUDE PRELIMINAIRE CONSTITUE UNE BASE POUR L'ETUDE PERIODIQUE DU CATALYSEUR DE ZIEGLER-NATTA SOLIDE. NOUS AVONS MODELISE, A L'AIDE DU PROGRAMME VASP (VIENNA AB INITIO SIMULATION PACKAGE), LA STRUCTURE DES SITES ACTIFS, FORMES PAR LES CHLORURES DE TITANE, DEPOSES SUR LES SURFACES PERIODIQUES DU CHLORURE DE MAGNESIUM. LES RESULTATS DE CETTE ETUDE PERIODIQUE VALIDENT LES STRUCTURES PRESENTEES DANS L'ETUDE SUR LES COMPLEXES, ET SONT EN ACCORD AVEC LES MESURES EXPERIMENTALES EXAFS (EXTENDED X-RAY ABSORPTION FINE STRUCTURE). NOUS PRESENTONS EGALEMENT UNE ANALYSE TOPOLOGIQUE PAR LA FONCTION ELF (ELECTRON LOCALIZATION FUNCTION) DES CLUSTERS FE 3(CO) 1 2, DANS LE CADRE DE L'ETUDE SUR LA LIAISON METAL-METAL. CE MEMOIRE S'ACHEVE PAR LA PRESENTATION DU PROGRAMME CRYSVIEW, DEVELOPPE AU COURS DE CETTE THESE, ET VISANT A LA CONCEPTION ET A LA MANIPULATION GRAPHIQUE DE MODELES MOLECULAIRES. CE PROGRAMME A ETE COMPLETEMENT ACHEVE ET LARGEMENT UTILISE DANS LA REALISATION DES MODELES PERIODIQUES, S'INSCRIVANT AINSI PARFAITEMENT DANS LE CADRE DE CETTE THESE.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocCentre Technique Livre Ens. Sup. (774682301) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Etude théorique de l'oxydation de la face (100) du silicium par l'eau

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Etude quantique d'adsorption sur des surfaces parfaites H20/Si(III)7x7 et H2/Ti02(110)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Etude théorique de la réactivité de surfaces d'oxydes métalliques réduites

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Réactivité de surfaces d oxydes (vers la réaction de Fischer-Tropsch)

Ces travaux modélisant différents aspects de la science des surfaces, constituent autant d étapes nécessaires pour comprendre la réactivité sur ces surfaces. Nous avons privilégié l étude de l interaction entre des atomes métalliques isolés et une surface simple, MgO(100), des surfaces lacunaires, puis la surface de TiO2(110) de la phase rutile. Nous avons proposé une interprétation orbitalaire pour expliquer les variations des modes d adsorption. Nous expliquons ainsi que la présence de défaut peut avoir des effets opposés selon le nombre d électron de valence du métal. Nous avons décrit et expliqué ces interactions en mettant en œuvre des concepts de chimie simples tels que l acido-basicité ou bien l oxydo-réduction. Cela nous permet de prédire des changements important pour l adsorption de l or lorsque la surface est réduite. Nous nous sommes enfin intéressés à la modélisation de particules de fer présentant jusqu à 145 atomesPARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Stabilité thermique de composés aromatiques des fluides pétroliers (étude expérimentale, modélisation théorique)

Ce travail porte sur la modélisation du craquage thermique du 1-méthylnaphtalène, (1-MNa). Des expériences de pyrolyse du 1-MNa en système fermé ont été réalisées. Les effluents de pyrolyse, gazeux et liquide, ont été identifiés et quantifiés pour chaque expérience. Un modèle empirique a été établi à partir des bilans massiques expérimentaux: il est constitué d une équation stoechiométrique et des paramètres cinétiques de décomposition du 1-MNa sur la gamme 400-450C. Par ailleurs, des expériences de pyrolyse de 1-méthyltétraline ont montré que ce dernier est un précurseur potentiel du 1-MNa. Un modèle mécanistique de décomposition thermique du 1-MNa a été proposé. Il est fondé sur l élaboration d un schéma cinétique radicalaire. Les réactions élémentaires composant ce schéma ont été modélisées par DFT avec les fonctionnelles B3LYP et BH&HLYP et leurs constantes de vitesse estimées en utilisant la Théorie de l Etat de Transition. Le craquage thermique du 1-MNa a également été étudié à l aide du champ de force réactif ReaxFF. Les mécanismes observés au laboratoire ont été qualitativement reproduits par ces simulations et sont en accord avec l étude DFT.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Etude théorique de la réactivité du catalyseur V205/TiO2

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Etude de la coadsorption de H et CO sur une série de méteaux supportés par le rutile TiO2 (110)

Nous proposons une étude fondamentale qui vise à aider à déterminer le mécanisme le plus probable thermodynamiquement pour la réaction de Fischer- Tropsch en fonction de la nature du métal, M = K-Zn. Les résultats ont montré que les métaux interagissent plus fortement sur la surface parfaite. En outre, nous avons examiné les structures électroniques obtenues en appliquant une correction d Hubbard. Ceci nous a permis d avoir des états plus localisés. Cette correction n influence pas de beaucoup la force d interaction si la pénalité +U reste modérée. Par conséquent, nous avons conclu que l étude énergétique qui suivra pourra raisonnablement être réalisée en PW91 et avec la surface parfaite. L adsorption de H sur ces métaux supportés a montré qu une interaction M-H forte nécessite au moins deux électrons disponibles au transfert. L adsorption de CO est particulièrement plus forte pour Cr et Cu : le support permet de vider des niveaux antiliants de M et stabilise donc l interaction. Nous avons étudié également la formation des complexe HCO et HOC qui peuvent présenter soit un début soit une fin d une étape de la réaction de Fischer Tropsch. Nous avons montré que la 1ère étape de cette réaction dépendait de la nature de M. Pour Sc, Ti et V, le mécanisme le plus probable est l hydrogénation de CO en premier suivie par la dissociation de C-O. Au contraire, pour Fe, Co et Ni, ce mécanisme paraît plus difficile. Finalement, nous avons proposé une nouvelle méthodologie pour modéliser le slab deTiO2. Nous avons donc proposé un slab saturé du côté non réactif par H2O dissociée. Les résultats ont montré une nette diminution des oscillations avec une convergence plus rapide.We propose a fundamental study aimed to determine the most favorable thermodynamically first step of the Fischer-Tropsch reaction based on the nature of M =K Zn. The results showed that M interacts more strongly with the TiO2(110) perfect surface. We have examined in detail the electronic structures by applying a Hubbard correction. This allowed us to have more localized states. This correction does not influence by much the interaction if the penalty applied remains moderate. Therefore, we concluded that the energetic study which will be conducted later will be in PW91 and using the perfect surface as a support. The H adsorption on these supported metals showed that a strong M-H interaction requires at least two electrons available for the transfer. In the case of the CO adsorption, the interaction force increased particularly for Cr and Cu : the support can empty antibonding levels of M and stabilizes the interaction. We have also studied the formation of hydrogenated complexes, HCO and HOC, which may be a beginning or an end of this catalysis. We have shown that the elementary first step depends on the nature of the metal. For Sc, Ti and V, the most likely mechanism is the hydrogenation of CO in the first place followed by the dissociation of the CO bond. On the contrary, for M = Fe- Ni, this mechanism seems to be more difficult. Finally, we proposed a new methodology to improve the modeling of TiO2 slab. We have therefore proposed a saturated slab of the unreactive side by a dissociated H2O molecule. The results showed a significant reduction of the allowing faster convergence compared to other models proposed in the literature.PARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF